本发明属于生物复合材料制备领域，涉及一种钛基复合材料，特别涉及一种石墨烯增强钛基/纳米ha复合材料及其制备方法、性能研究/验证。
背景技术：
：作为常用的人工骨移植体材料，钛合金具有优秀的比强度、抗蚀性、耐久性，且钛合金在介入组织以后无炎症或免疫原性反应，属于生物惰性材料。ha(hydroxyapatite，羟基磷灰石)的成分与人骨无机质的成分相近，不但具有优秀的骨整合能力外，而且具备增加生物材料稳定性的作用。但ha的机械性质较弱，限制了其应用。如果能够将钛合金和ha整合制成复合材料使之互补，则可以得到具有高断裂韧性和优秀的生物活性、骨诱导性和骨整合能力的移植生物材料，有助于骨损伤者恢复正常活动、改善生活质量。因此，目前国内外关于ti/ha复合材料的研究较为火热，特别是在涂层方面取得很大的进展。等发现电化学沉积制备的ha涂层在低倍下均匀连续地分布在钛合金表面，而高倍下表现为多孔球状的形貌，这有利于骨整合和药物传递。但其间存在一个有害的涂层-金属界面层。研究的重点由钛基ha涂层复合材料转向非涂层复合材料。wangx等发现ti–35nb–2.5sn/15ha复合材料具有良好的耐蚀性和高的细胞活性(纯钛的1.4倍)。g.miranda等则用热压法成功制备了ti6al4v-ha复合材料，其结果表明ha产物弥散分布在基体上。由此，非涂层复合材料不仅解决了有害的涂层-金属界面层问题，而且钛进入ha的晶格，加强了ha的生物活性和生物相容性。钛粒子可以抑制ha的分解，同时钛进入ha的晶格加强ha的生物活性和生物相容性。尽管如此，但复合材料仍存在着下列问题：(1)弹性模量的不匹配会使得复合材料植入人体后会产生“应力屏蔽”现象。由于钛合金的模量远大于人体骨骼的模量，所以钛合金承担更多的应力作用，不利于新骨生长。(2)高温烧结时ha剧烈分解和反应会使复合材料脆性增加，降低与钛的界面处的结合力和复合材料的强度；(3)ha与钛合金的热膨胀系数的差异会使致密化难以实现。石墨烯作为一种二维材料具有许多优异的性质：在所有材料中具有较高的力学性能。这些的性质使石墨烯成为各类研究的宠儿，尤其是材料科学领域。研究者通过将石墨烯作为纳米增强相与金属、陶瓷、高分子材料复合，希望以此来改善它们的力学性能、光学性能和电学性能等。近年来，石墨烯被用作金属或复合材料的添加剂来改善其性能的研究已经越来越深入。其中，zengronghu等发现单层氧化石墨烯增强钛基纳米复合材料中的氧化石墨烯在烧结过程中部分发生了含氧官能团的热解，但并未发现碳化物和氧化物的存在。而复合材料的纳米压痕硬度(约11gpa)几乎是激光烧结纯钛3倍，模量值(约200gpa)也有了显著地增加。但石墨烯分散性和在复合材料中的完整性的难题依旧没有得到很好的解决。但石墨烯增强ha或ti复合材料存在下列问题需要解决：(1)石墨烯与基体的润湿性差，界面结合强度低，复合材料的力学性能不能得到很好的提高；(2)石墨烯在基体中的分散性差，产生的团聚现象会使部分增强相厚度、长度、宽度的增加，影响材料之间载荷的传递；(3)石墨烯分布的不均匀也会导致材料整体力学性能的降低。因此石墨烯的表面改性是必要的。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术中存在的钛基/ha复合材料应用于骨骼手术中存在“应力屏蔽”、剧烈的界面反应、致密化困难等缺陷，提供一种石墨烯增强钛基/纳米ha复合材料。另外，本发明还提供该复合材料的制备方法。为了实现上述发明目的，本发明提供一种技术方案：一种石墨烯增强钛基/纳米ha复合材料，包括质量分数的以下原料成分制成：改性石墨烯0.1-3％、ha5-10％、镧0.05-0.2％，余量为钛合金；所述钛合金是具有生物相容性的钛合金。所述ha是纳米级ha。本发明石墨烯增强钛基/ha生物复合材料选用改性石墨烯和镧作为调节助剂成分，促进羟基磷灰石ha和钛合金的形成复合材料的融合性能，能够获得更好的互溶性，调节复合材料的表面硬度。本发明钛基复合材料中，石墨烯纳米片作为纳米增强相，并加入适量镧来优化钛合金/羟基磷灰石纳米复合材料的性能，镧的加入可以在基体中形成细小弥散氧化物，起到弥散强化作用，同时通过减少钛合金基体与氧的化合作用来提高材料的塑性，一定含量的la能够改善ha的生物活性。相比于现有钛合金材料，本发明复合材料中ha与钛合金结合致密性更好，缓解复合材料中不同材料间界面不相容导致脆性增加的问题，使之能够更好的满足不同应用要求。进一步，所述改性石墨烯是改性增强分散性的石墨烯材料。优选地，所述改性石墨烯是由单层石墨烯或多层石墨烯经过改性得到的。由少量石墨烯组成的石墨烯纳米片(graphenenanosheets，gnss或graphenenanoflakes，gnfs)的各项性能与单层石墨烯相近，制备却更加经济方便，在很多实验中都选择加入gnss替代单层石墨烯。进一步，所述改性石墨烯是通过芦丁改性修饰的石墨烯。芦丁分子中苯环单元可以与石墨烯的共轭结构形成π-π堆叠作用，降低石墨烯之间的范德华力，且其在溶液中电离后吸附在石墨烯表面使石墨烯也带负电，石墨烯之间会产生静电排斥，而这两个作用共同阻止了石墨烯片的堆叠。优选地，采用芦丁水溶液进行改性处理。芦丁在水溶液中自然溶解分散，流动性好，对于石墨烯表面改性具有高效、全面、均匀的特点。经过改性处理以后石墨烯分散性好，且与基体结合面积大，增强效果好。另外，芦丁改性过程还可以减少杂质，避免某些杂质元素导致基体晶粒异常长大的现象。最重要的是，芦丁改性过程中保持了石墨烯完整性，克服了传统强酸处理后石墨烯的表面被破坏严重，石墨烯独特的超高、超大比表面积是其桥连作用的关键。当材料受到外界应力时，大的界面结合能起到应力传递作用，降低应力集中，减少缺陷的出现。另外，镧的加入可以在基体中形成细小弥散的氧化物，起到弥散强化的作用，同时通过减少钛合金基体与氧化合来提高材料的塑性，一定含量的la能够改善ha的生物活性。进一步，所述钛合金是ti-29nb-13ta-5zr合金。优选地，所述ti-29nb-13ta-5zr合金中各元素成分的含量重量比例为12.2-13.5％ta、28.7-29.5％nb、4-5.5％zr，ti余量。更优选地，所述钛合金是ti-29.2nb-12.2ta-4.3zr(wt％)合金。ti-29.2nb-12.2ta-4.3zr合金中，含有重量百分比的29.2％nb、12.2％ta、4.3％zr，余量为钛。上述钛合金不含有害元素，对生物体没有危害，制成复合材料生物相容性和安全性更高。本发明另一目的是提供一种制备上述复合材料的方法，以更好的优化多种原料成分相互配合关系，达到最佳的复合材料性能，并具体提供以下制备方法。一种石墨烯增强钛基/纳米ha复合材料制备方法，包括以下步骤：(1)石墨烯表面改性：将石墨烯通过芦丁溶液处理得到改性石墨烯；(2)配料准备：按照配料比例进行准备改性石墨烯、ha、镧、钛合金，其中改性石墨烯是步骤1制备的改性石墨烯。(3)球磨：将准备好的ha和钛合金混合，使用球磨机进行机械球磨，先球磨3-8h，然后加入改性石墨烯和镧，继续球磨1-2h，干燥，得到混合粉末物料；(4)烧结：使用真空热压炉将球磨干燥后的混合粉末物料进行真空热压烧结。本发明所述石墨烯增强钛基/ha生物复合材料制备方法，依次进行石墨烯改性处理，配料准备，球磨混料处理，最后进行真空热压烧结。制备工艺步骤中，针对石墨烯溶解分散差的特点，采用芦丁预先改性使之具备良好的分散性。然后，先将ha、钛合金预先进行球磨，然后再加入石墨烯和镧，防止长时间球磨使得石墨烯团聚，确保石墨烯和镧加入的时候ha和钛合金已经球磨成较细的粉末状态。最终，混合粉末物料中各种原料成分保持良好的性质，真空热压烧结成型效果好，各种原料成分的增强改性作用得到最大程度发挥。本发明的制备方法对于各种原料的配合比例按照上述复合材料的设计比例方案进行取用原料成分，并针对性设计物料处理方案和添加顺序，使得原料最大发挥功效并相互协同实现最优的促进增强效果，以制备得到最佳复合材料。进一步，步骤1，将石墨烯加入芦丁水溶液处理，得到改性石墨烯。优选地，芦丁水溶液由蒸馏水配置得到，所述芦丁溶液是1％-100％饱和的芦丁溶液。芦丁溶液的浓度是相对于100％饱和芦丁溶液的比例。优选地，芦丁溶液是20％-100％的芦丁溶液。优选地，所述芦丁水溶液的浓度是1-30μg/100ml。上述采用的芦丁水溶液的浓度为分散改性石墨烯过程中较为适宜的浓度，芦丁吸附石墨烯改性效果突出。更优选地，浓度为1-10μg/100ml，此浓度范围是更优选适宜浓度，改性吸附强度适中，分散性增强显著，石墨烯功效发挥达到最大化。另外芦丁水溶液的配制过程可以适当的加热，促进溶解。进一步，步骤1，所述石墨烯的质量与芦丁水溶液的体积比为0.05～0.4g：20～80ml。优选为0.05～0.2g：30～50ml。更优选，所述石墨烯的质量与芦丁水溶液的体积比为0.1g:40ml。进一步，所述经表面改性的石墨烯是将石墨烯采用芦丁水溶液改性得到的石墨烯。处理后需要进行搅拌、超声分散、静置、抽滤干燥。进一步，步骤1，石墨烯加入芦丁水溶液以后，搅拌和/或超声处理。优选地，超声分散5-60min。通过超声促进芦丁对于石墨烯的表面分散改性效果，更加均匀改性。优选地，超声分散20-40min，然后静置1-28h。更优选，静置20-24h。经过搅拌、超声处理以后，石墨烯和芦丁在溶液中都得到了充分的混合均匀促进，此时将其静置，由溶液中芦丁缓慢的吸附结合到石墨烯表面形成稳定结合，达到稳定改性作用，充分利用溶液中的芦丁，避免由于利用率不高导致改性效果不佳。经过表面改性的石墨烯具有分散性好、杂质含量低的特点，且保持了完整的结构。进一步，步骤3，球磨过程中，球磨转速为300-400r/min，球磨时间为5h-8h，在球磨最后1h-2h时加入石墨烯和镧。即在球磨结束前1-2h加入石墨烯和镧，这是为了防止长时间球磨使得石墨烯团聚，之后进行冷冻、真空冷冻干燥，直至得到干燥的球磨粉末。优选地，本次发明采用湿磨法，球磨介质为叔丁醇。进一步，步骤3，球磨过程采用微粒球磨机进行处理。优选地，球磨过程是高能机械球磨。本发明通过高能机械球磨制备了石墨烯增强钛合金/ha纳米复合材料，目的是结合这些材料各自优异的性能来制备出生物学性能和力学性能更加符合硬组织植入体要求的生物复合材料，解决有害的涂层-金属界面层问题，利用钛粒子进入ha的晶格加强ha的生物活性和生物相容性。进一步，步骤3，球磨完成后采用真空干燥法进行物料干燥。优选地，步骤3，干燥过程采用真空冷冻干燥法进行干燥。先将球磨完成的物料冷冻，然后真空冷冻干燥，直至得到混合粉末物料。真空冷冻干燥不影响球磨后物料混合情况，可以更好的保持球磨混料的效果，使得物料在烧结成型以前具有良好的均匀性。进一步，步骤4，所述真空热压烧结过程中烧结温度为1000-1100℃。发明人反复多次试验研究发现采用上述烧结温度的时候，对于钛合金烧结的效果更好。结合各种原料成分混合情况以及熔焊序号，调节烧结温度，实现更好的烧结效果。优选地，真空热压烧结过程中真空度低于1pa。优选地，所述烧结工艺为：以8-15℃/min的速度将炉温从室温升到800℃后再以4-10℃/min的速度升温至烧结温度，保温1.5h-2h后随炉冷却，保温时加压20-30mpa，并保压1h-1.5h，随后撤去压力。优选地，从室温升温到800℃过程中，升温速度8-14℃/min。优选地，从800℃升温到烧结温度过程中，升温速度3-10℃/min。本发明提供的新技术方案主要能够实现以下技术效果：1.本发明钛基/ha生物复合材料结合致密性更好，复合材料不同材料之间界面相容性好，脆性问题显著降低，能够更好的满足不同的应用要求。2.本发明钛基/ha生物复合材料中添加应用改性石墨烯作为增强添加材料，改性石墨烯分散性好，杂质含量低，综合调整增强效果显著。3.本发明所用元素钛、钽、铌、锆等对人类身体无毒副作用，相反还能够提高复合材料的生物性能或机械性质。4.本发明将石墨烯纳米片作为纳米增强相，并添加适量的镧来优化钛合金/羟基磷灰石纳米复合材料的性能。5.本发明方法不产生废水、废酸等污染物，同时工艺简单，易于生产。附图说明：图1为本发明的不同石墨烯含量增强的钛基/ha生物复合材料的高能机械球磨后的sem图片，(a)0.5gnfs，(b-c)1.0gnf。图2为本发明的0.5％-gnfs生物复合材料的烧结后的sem图片。图3-5为本发明的1.0％-gnfs生物复合材料的epma结果，分别对应不同元素的分布状况。图3中(a)是0.5％-gnfs复合材料的sem图片，(b)是ti元素的分布图。图4中(c)、(d)中分别对应ta、nb元素的分布均匀。图5中，(e)、(f)分别对应p、ca元素分布富集区域。表1、2为本发明实施例制备的不同石墨烯含量增强的钛基/ha生物复合材料的机械性质测试结果。具体实施方式下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明实施例中涉及的金属粉末和ha粉末均是从市场上购买得到。石墨烯购于中国科学院传递有机化学有限公司。<实施例1>准备改性石墨烯将0.25g石墨烯加入到100毫升的0.02μg/ml的芦丁水溶液中，超声分散30min。静置24h后过滤，去滤渣在60℃下真空干燥2h，得到经表面改性的石墨烯(改性石墨烯)。未经表面改性的石墨烯在水中呈团絮状或束状，分散性差；改性后的石墨烯表面光洁，在水溶分散性好，呈现高度分散状态。混合物料按照设计比例称量准备ti-29.2nb-12.2ta-4.3zr(wt％)合金粉末原料放入球磨罐中，使用微粒球磨机进行机械球磨，球磨转速为350r/min，介质为叔丁醇，球磨时长为5h。在球磨至第3h时，加入设计比例的镧粉末和上述改性石墨烯，继续球磨2h，直到球磨完成。之后进行冷冻、真空冷冻干燥，得到混合球磨粉末料(复合材料粉末)。原料成分设计配比如下：羟基磷灰石ha8％、镧0.1％、改性石墨烯0.5％-1.5％(0.5％、1.0％、1.5％)、钛合金为余量，总共100％。样品中变化的仅仅是添加石墨烯的含量(0.5％-1.5％)。<测试1>通过sem分析实施例1制备所得球磨后复合材料粉末的变化。如图1所示，(a)、(b)中粉末呈现不规则的形态，颗粒大小不一，约在3μm-40μm间，而原料中粉末颗粒平均尺寸为48μm，此外(a)中白色圈中的大颗粒由几个颗粒结合而成。这些说明在球磨过程中粉末与磨球、粉末与罐壁之间发生碰撞，产生摩擦，使得粉末不断发生冷焊与破碎作用。而从理论上分析，球磨过程刚开始时粉末通过冷焊作用而形成大颗粒的聚合体，之后随着不断的碰撞，颗粒加工硬化作用占优，使得粉末断裂，粒径变小，最后在冷焊与断裂作用的不断变化，使得粒径达到稳定值。图1所示，(c)是1.0-gnfs样品球磨后的形貌图，白色箭头所指处的层状物质为gnfs，被其他粉末所包裹，有断裂褶皱的迹象，这是由于机械球磨过程中粉末碰撞所形成的。<实施例2>烧结制样将实施例1准备的混合粉末称量好，放入底面和内壁紧贴着石墨纸的圆柱形石墨模具中，使混合粉末填满中间的圆柱体，石墨纸接触粉末的一侧涂上了氮化硼。将装有粉末的组装好的模具放入烧结炉中，按照设计好的烧结工艺进行烧结。真空热压烧结过程中烧结温度为1000℃。烧结过程中以10℃/min的速度将炉温从室温升到800℃。然后，再以8℃/min的速度升温至烧结温度，保温2h，保温时加压25mpa，并保压1h。随炉冷却，随后撤去压力。之后将烧结后的大块圆柱体样品通过线切割法进行切割，获得进行测试的不同规格的样品。<测试2>通过sem、epma等方法分析实施例2制得的复合材料烧结后的微观结构的变化。图2是烧结后0.5％-gnfs复合材料的sem结果。其中，(a)可以发现样品表面不平整，较为均匀，(b)界面处存在大量孔隙(箭头所示)，这可以间接反应复合材料较低的致密度。图2中，(c)是0.5％-gnfs复合材料的背散射电子原子序数衬度图，可以发现复合材料整体上成分分布比较均匀，主要由3种不同颜色的区域组成。其中灰黑色区域最多，主要为钛的富集区域，白色区域夹杂分布其中，为ta的富集区域。灰白色区域则为nb的富集区域。图3-5是epma检测元素在1.0％-gnfs复合材料中的分布。图3中，其中(a)是0.5％-gnfs复合材料的sem图片，(b)是ti元素的分布图，几乎整个面上均有钛元素的分布，(a)中完整灰色区域对应处则是钛的富集区域。图4中，(c)、(d)中ta、nb元素的分布均匀，证明图2的结论。图5中，(e)、(f)处p、ca元素分布发现其富集区域有很大的重合处，且大体上分布于ti、ta、nb的间隙处，这说明ha的分解或反应产物间隙分布于基体中。(g)、(h)是la、c元素的分布图，c元素团聚区域与磷钙相相近，均分布于基体间隙。比较各元素的富集区域可以发现团聚处中心多为白色，周围依次是浅灰色、深灰色，这表明对应浓度逐渐降低，也验证了烧结过程中元素会发生相互扩散的结论。<测试3>测试分析采用显微硬度仪测量烧结样品正面和侧面方向的显微硬度，测量时载荷为1kg，保压时间为15s，每个样品测量10次后取平均值。采用微机控制电子万能试验机来测试样品的压缩和剪切强度，并用sem和eds分析断裂面的形貌和特征。测量压缩和剪切强度时万能试验机横梁速度为0.05mm/min，每种成分的样品测量3个，并取其平均值。通过对制得的复合材料进行显微硬度、抗压强度和抗剪强度等力学性能的测试，进而分析增强相对复合材料性能的影响以及其强化机理和断裂机理。表1列出了复合材料的机械性质，分析发现样品的正面和侧面硬度均随着石墨烯含量的增加有不同程度的降低。0.5-gnfs样品的抗压强度、剪切强度最高。总的来说，石墨烯增强钛基/ha复合材料的增强机制主要为第二相强化、细晶强化、位错强化、弥散强化。而复合材料的石墨烯的添加量有一个最优值，当石墨烯含量较低时，随着石墨烯含量的增加，由于位错强化、弥散强化、载荷传递等的作用使得复合材料的机械性质得到改善，但当添加的石墨烯过多时，由于其层间相对弱的范德华键结合而容易发生滑移，在石墨烯高的比表面积的特性的作用下重叠团聚，进一步降低其结合力和界面强度，其力学性能故而就降低了。此外皮质骨的抗压强度为88-164mpa,弹性模量为3.9-11.7mpa,而复合材料的压缩模量值均处于5-10gpa的范围内，满足其要求。因此此次实验钛合金/ha复合材料中石墨烯的最佳含量为0.5wt％。表1复合材料的机械性质样品显微硬度正面显微硬度侧面抗压强度剪切强度0.5-gnfs100-11098-106170-18035-421.0-gnfs70-8065-77135-14730-361.5-gnfs60-7058-67130-14222-29*显微硬度，hv；抗压强度、剪切强度，mpa。从材料的性能表现结果来看，加入石墨烯的用量增加会导致硬度hv、抗压强度、抗折强度等降低。<对比例1>混合物料按照1.0％改性石墨烯、羟基磷灰石ha8％、镧0.1％、余量为钛合金的比例，采用和实施例1相同的原料成分，进行配料。将全部物料一起放入球磨罐中，使用微粒球磨机进行机械球磨，球磨转速为350r/min，介质为叔丁醇，球磨时长为5h。之后进行冷冻、真空冷冻干燥，得到混合球磨粉末料(复合材料粉末)。本对比例和实施例1的差异点主要在于石墨烯和镧的加入时机没有经过优化设计，直接一次性完成全部物料的添加，球磨成型。然后，按照实施例2的方法进行烧结制样，得到复合材料。<实施例3>参考实施例1-2中混合物料和烧结制样的工艺方法，按照以下重量份原料比例：羟基磷灰石ha3-15％、镧0.1％、改性石墨烯1.0％、钛合金为余量，总共100％，加工制备复合材料。使用实施例1制备的改性石墨烯，钛合金原料同实施例1，样品中变化的仅仅是添加羟基磷灰石ha的含量(3％、5％、8％、10％、15％)。<实施例4>参考实施例1-2中混合物料和烧结制样的工艺方法，按照以下重量份原料比例：羟基磷灰石ha8％、镧0.02-0.3％、改性石墨烯1.0％、钛合金为余量，总共100％，加工制备复合材料。使用实施例1制备的改性石墨烯，钛合金原料同实施例1，样品中变化的仅仅是添加镧的含量(0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％)。<实施例5>参考实施例1-2中混合物料和烧结制样的工艺方法，按照以下重量份原料比例：羟基磷灰石ha8％、镧0.1％、石墨烯1.0％、钛合金为余量，总共100％。使用实施例1制备的改性石墨烯，钛合金原料同实施例1，和实施例1配合原料的方案相比，主要的差别在于石墨烯未经过改性处理。<实施例6>参考实施例1-2中混合物料和烧结制样的工艺方法，按照以下重量份原料比例：羟基磷灰石ha8％、镧0.1％、改性石墨烯1.0％、钛合金为余量，总共100％。其中，钛合金为市售的ti-29nb-13ta-5zr合金。<测试3>将上述对比例1和实施例3-6制备的复合材料采用显微硬度仪(micro-586，donghua型)测量烧结样品正面和侧面方向的显微硬度，测量时载荷为1kg，保压时间为15s，每个样品测量10次后取平均值。采用微机控制电子万能试验机(wdw-3100)来测试样品的压缩和剪切强度，且万能试验机横梁速度为0.5mm/min，每种成分的样品测量3个，并取其平均值。，测试结果如下。表2复合材料的机械性质样品原料特征显微硬度正面显微硬度侧面抗压强度剪切强度对比例1球磨工艺66-7862-73127-13827-34实施例33％ha100-11392-104170-18442-50实施例35％ha80-9275-83150-16335-43实施例38％ha70-8065-77135-14730-36实施例310％ha60-6553-62130-13822-31实施例315％ha58-6550-63128-13719-28实施例40.02％la58-6252-59112-13120-28实施例40.05％la63-7255-61128-13725-32实施例40.1％la70-8065-77135-14730-36实施例40.2％la64-7558-67126-13627-31实施例40.3％la52-6050-58118-13425-30实施例5石墨烯57-6856-67120-13220-31实施例6钛合金69-7863-71132-14828-35*显微硬度，hv；抗压强度、剪切强度，mpa。通过实施例3-6不同配合原料比例情况下，复合材料最终成型性能的比较分析，可以发现当羟基磷灰石ha的用量比例控制不当的时候，石墨烯增强钛基/nha复合材料的抗压强度、剪切强度、显微硬度等机械性能均会降低，这是由于ha含量的不同会导致其分解反应和与钛合金的化学反应程度不同。ha生物活性好，3％ha添加含量少时生物活性较低，当含量增加时反应程度增加，产生的反应产物也随着增加，进而降低复合材料的力学性能。但当其含量较低时其生物活性则会降低，因此需要控制ha的比例，此次实验采用的是8wt％ha。但当ha含量多时，ha与钛合金反应，生成的反应产物和气体较多，影响复合材料的致密度和力学性能。特别是ha比例过高(如15％)时，反应剧烈，进一步降低复合材料的力学性能，限制复合材料的后续应用价值。当稀土元素la的用量比例不当的时候同样也会影响复合材料的性能，此次实验中最适宜的稀土元素la的含量为0.1wt％。一定含量的稀土元素la能够起到细化晶粒、吸收氧元素的作用，但当含量过高时稀土元素反而会形成硬质相，影响致密化，进而影响其力学性能。当石墨烯未经过改性处理的情况下，其更易发生团聚，无法达到复合材料中的均匀分布，达不到其增强的效果。因此复合材料的机械性能则会出现较为明显的降低，这主要是由于未经过预处理的石墨烯在加入复合材料后容易形成团聚，进而影响复合材料的性能。而当替换钛合金原料的时候可以选择适宜的钛合金实现类似或相同的技术效果，所以可以选择常规的生物相容性好的钛合金作为基础原料使用。<测试4>采用和测试2相同的方法对各个实施例制备的钛基复合材料进行元素分布/分散状态进行分析。对比例1因为石墨烯和镧加入的时机不当，在球磨过程出现的熔焊反应，导致石墨烯和镧都存在不同程度的团聚，最终元素分布均匀性不佳，无法达到预期的复合材料性能要求。而实施例3-4测试结果则表明出，当复合材料中ha的含量控制在5-10％之间的时候，磷钙元素在复合材料中的整体分布状态较好，能够均匀分散在复合材料基体间隙当中，相互扩散状态良好，可以预期具有良好的生物相容性以及优秀的骨整合能力。当ha含量为3％的情况下，虽然复合材料的强度较高，但是测试显示复合材料中磷钙元素分布浓度极低，且被钛合金包裹，对于骨整合/移植/修复作用难以发挥出来。当la含量为0.05-0.2％，特别是0.05-0.1％之间时，其中c、la元素的分布也与磷钙分布相接近，各种元素在烧结过程中相互扩散突出，复合材料整体上各种成分分布均匀，形成了有机整体，作为生物材料应用的时候，可以很好的消除成分不均匀导致的界面结合应力。提高材料和组织之间的载荷传递性能，有效避免局部“应力屏蔽”或剧烈的界面反应，确保复合材料在使用周期内不发生性质衰减，达到最佳的生物材料使用效果。本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。当前第1页12