本发明涉及一种多主元高温合金及其制备方法，属于金属材料及其制备技术领域。
背景技术：
传统高温合金，例如镍基高温合金，通常以一种金属元素为主，添加其他不同合金元素形成合金，容易生成许多金属间化合物，合金相结构复杂，使得合金的机械性能、耐腐蚀性以及微观结构稳定性较差，因此，多主元合金的概念被提出，易形成单相固溶体，获得热稳定性高的固溶体相和纳米结构甚至非晶结构，具有高强度、高硬度、高耐磨性、高抗氧化性、高耐腐蚀性等传统合金所不能同时具备的优异性能，发展前景广阔。
近年来，一种主要由难熔合金元素组成的多主元高温合金开始被用于探索在高温航天航空结构件方面的潜在用途，多主元高温合金高强度、高硬度、良好的高温稳定性及抗高温软化性能引起了研究学者的广泛关注。高温合金元素的选择非常广泛，一般包括Cr、Hf、Mo、Nb、Ta、Ti、V、W、Zr及还未应用到多主元高温合金体系中的Ir、Os、Re、Rh、Ru，同时在元素性能方面提供了很大的选择范围。对于多主元高温合金，在制备技术上，目前应用较多的为真空电弧熔炼法。2010年，Senkov等人利用真空电弧熔炼法首次研究了基于四种高温难熔元素Nb、Mo、Ta、W以及添加了元素V的两种等原子比的多主元高温合金。这两种多主元高温合金相较于传统镍基高温合金具有很大的优势，但室温的塑性流变能力差，延展性低。同时，高温合金对制备温度的要求较高，使用传统真空电弧熔炼法生产成本与难度较大，金属或合金需要经历固态到液态再凝固的过程，不可避免的会有成分偏析；为克服成分组织不均的问题，需进行多次重熔；同时成型件的尺寸及形状也难以保证，成型后材料晶粒易粗化，因此有必要考虑改进制备工艺以解决铸造法带来的难题。
因此，设计出一种合理的、具有良好综合力学性能的多主元高温合金及其制备方法具有十分重要的科学与实践意义。
机械合金化(MA)与放电等离子烧结(SPS)相结合的粉末冶金工艺在制备超细晶及纳米晶材料方面有独特的优势，能够显著抑制晶粒长大，同时烧结温度低、时间短，可实现产品的近净成形，从而降低能耗。机械合金化(MA)是一种固态加工工艺，通常是指混合的金属粉末或非金属粉末在高能球磨机中，通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒产生反复的变形、冷焊、破碎，导致粉末中原子扩散，从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程。机械合金化具有成分可调范围大、显微组织细小、化学成分均匀和容易形成非稳态相、过饱和相等特点，避免了制备温度过高的问题。放电等离子烧结(SPS)是一种以电场存在为基础的快速烧结方式。与传统的从外部加热样品的烧结技术相比，SPS烧结过程是在电流通过内部加热样品时发生的，具有制备温度低，加热速率快，烧结时间短，试样质量高等优点。
一方面，利用MA与SPS相结合的方法可制备出超细晶多主元高温合金,合金组织晶粒细化明显，晶界面强烈阻碍位错运动，位错被阻滞的越多，合金强度提高；同时，晶粒越细，单位体积内晶粒越多，形变时同样的形变量可分散到更多的晶粒中，协同作用越明显，产生较均匀的形变而不会造成局部应力过度集中，从而引起裂纹的过早产生与发展，因此有利于提高合金的延展性。另一方面，Ti及其合金具有比强度高，韧性好，耐高温等优点，Ti元素的添加使得多主元高温合金更易形成单相固溶体，同时提高合金延展性。
为了改善NbMoTaW多主元高温合金的力学性能，本发明采用机械合金化与放电等离子相结合的方法制备TiNbMoTaW多主元高温合金。本发明对于发展多主元高温合金的制备技术，提高其力学性能，促进多主元高温合金的研究和应用都将具有十分重要的意义。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种多主元高温合金及其制备方法，以Nb、Mo、Ta、W、Ti单质粉末为原料，先采用机械合金化法制备出单相体心立方结构的合金粉末，再利用放电等离子烧结系统进行烧结，得到块体材料，通过优化工艺参数，提高合金致密度，获得组织均匀、晶粒细小、具有较高强度和塑性的多主元高温合金块体材料。
技术方案：本发明提供了一种多主元高温合金，该多主元高温合金在Nb、Mo、Ta、W四种元素的基础上添加元素Ti，其分子式为TixNbyMoyTayWy，其中x、y为对应元素的原子百分比，且0<x≤20、x+4y＝100。
本发明有提供了一种多主元高温合金的制备方法，该制备方法采用机械合金化和放电等离子烧结相结合的技术，其步骤如下：
1)采用机械合金化法制备合金粉末：按比例将Nb、Mo、Ta、W、Ti五种单质粉末混合进行高能球磨，得到单相体心立方结构合金粉末；
2)采用放电等离子烧结制备TixNbyMoyTayWy：将步骤1)得到单相体心立方结构合金粉末进行放电等离子烧结，烧结完成后，随炉冷却至室温得到TixNbyMoyTayWy多主元高温合金。
其中：
所述的单质粉末粒度为2～48μm，纯度为99.5～99.95％。
所述的按比例将Nb、Mo、Ta、W、Ti五种单质粉末混合进行高能球磨，Nb、Mo、Ta、W、Ti五种单质粉末的量为等原子比或非等原子比。
所述的高能球磨过程中，磨球的材质为硬质合金磨球，球料比为15:1～50:1，球磨转速为350～450r/min、球磨时间为40～90h。
所述的高能球磨的过程优选在惰性气体保护下进行。
所述的放电等离子烧结，是指将单相体心立方结构合金粉末置于放电等离子烧结系统中烧结，烧结条件如下:烧结电流类型为直流脉冲电流、烧结温度为1400～1600℃、保温时间为5～20min、烧结压力为35～70MPa、升温速率为25～100℃/min。
所述的放电等离子烧结系统烧结过程中，从室温至400℃～600℃的升温速率为50℃/min～100℃/min，烧结完成后随炉冷却至室温。
步骤2)所述随炉冷却至室温得到TixNbyMoyTayWy多主元高温合金的结构为单相体心立方结构。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明采用机械合金化和放电等离子烧结相结合的方法制备TixNbyMoyTayWy多主元高温合金，成形工艺简便，能够显著抑制晶粒长大，同时烧结温度低、时间短，可实现产品的近净成形，从而降低能耗，具有广阔的应用前景；
(2)本发明制备的TixNbyMoyTayWy多主元高温合金基体为单相体心立方结构、组织均匀、晶粒细小，具有较高的强度和塑性，细晶强化与碳化物弥散强化效果明显；
(3)本发明制备的多主元高温合金TixNbyMoyTayWy室温下的最佳力学性能为：压缩屈服强度2377.1MPa，最大抗压强度3340.4MPa，断裂时的塑性应变量为26.3％，与同方法制得的NbMoTaW四主元高温合金相比，在提高了最大抗压强度的同时，室温塑性也得到了显著提升，优化了多主元高温合金的力学性能。
附图说明
图1为机械合金化法制备的不同多主元高温合金球磨后合金化粉末的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为放电等离子烧结法制备的不同多主元高温合金样品的X射线衍射图谱(XRD)；
图3为TixNbyMoyTayWy多主元高温合金EBSD图；
图4为不同多主元高温合金应力-应变曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种多主元高温合金，该多主元高温合金在Nb、Mo、Ta、W四种元素的基础上添加元素Ti，其分子式为Ti8Nb23Mo23Ta23W23。
一种多主元高温合金的制备方法，该方法采用机械合金化和放电等离子烧结相结合的技术，其步骤如下：
1)采用机械合金化法制备合金粉末：按元素原子百分比23％、23％、23％、23％和8％将Nb、Mo、Ta、W、Ti五种单质粉末混合均匀得到混合粉末，其中每种粉末的粒度为2～48μm，纯度为99.5～99.95wt％；
2)将混合粉末和磨球加入行星式高能球磨机的球磨罐中进行球磨，罐体材料及磨球的材质均为硬质合金，球磨罐内抽真空并充高纯氩气(99.99％)作为保护气氛。随着球磨时间的延长，混合粉末逐步实现合金化，由多种单质粉末的混合粉末转变为具有单相体心立方结构的合金粉末，同时，粉末内部的晶粒不断细化；高能球磨过程中采用的球料比为15:1，转速为400r/min，球磨时间为60h；
3)采用放电等离子烧结系统制备Ti8Nb23Mo23Ta23W23：将步骤1)得到单相体心立方结构合金粉末进行放电等离子烧结系统烧结，烧结完成后，随炉冷却至室温得到Ti8Nb23Mo23Ta23W23多主元高温合金，烧结的工艺条件如下：
烧结设备：SE-607放电等离子烧结系统
烧结电流类型：直流脉冲电流
烧结温度：1550℃
保温时间：8min
烧结压力：35MPa
升温速率：50℃/min
经烧结后获得Ti8Nb23Mo23Ta23W23多主元高温合金块体材料，室温压缩最佳力学性能为：屈服强度为2377.1MPa，最大抗拉强度为3340.4MPa，断裂时应变量为26.3％，同时显微硬度735Hv。
实施例2：
一种多主元高温合金，该多主元高温合金在Nb、Mo、Ta、W四种元素的基础上添加元素Ti，其分子式为Ti12Nb22Mo22Ta22W22。
一种多主元高温合金的制备方法，该方法采用机械合金化和放电等离子烧结相结合的技术，其步骤如下：
1)采用机械合金化法制备合金粉末：按元素原子百分比22％、22％、22％、22％和12％将Nb、Mo、Ta、W、Ti五种单质粉末混合均匀得到混合粉末，其中每种粉末的粒度为2～48μm，纯度为99.5～99.95％；
2)将混合粉末和磨球加入行星式高能球磨机的球磨罐中进行球磨，罐体材料及磨球的材质均为硬质合金，球磨罐内抽真空并充高纯氩气(99.99％)作为保护气氛。随着球磨时间的延长，混合粉末逐步实现合金化，由多种单质粉末的混合粉末转变为具有单相体心立方结构的合金粉末，同时，粉末内部的晶粒不断细化；高能球磨过程中采用的球料比为15:1，转速为400r/min，球磨时间为50h；
3)采用放电等离子烧结系统制备Ti12Nb22Mo22Ta22W22：将步骤1)得到单相体心立方结构合金粉末进行放电等离子烧结系统烧结，烧结完成后，随炉冷却至室温得到Ti12Nb22Mo22Ta22W22多主元高温合金，烧结的工艺条件如下：
烧结设备：SE-607放电等离子烧结系统
烧结电流类型：直流脉冲电流
烧结温度：1600℃
保温时间：10min
烧结压力：35MPa
升温速率：25℃/min
经烧结后获得Ti12Nb22Mo22Ta22W22多主元高温合金，室温压缩最佳力学性能为：屈服强度为1911.9MPa，最大抗拉强度为2708.0MPa，断裂时应变量为24.6％。同时显微硬度580Hv。
实施例3：
一种多主元高温合金，该多主元高温合金在Nb、Mo、Ta、W四种元素的基础上添加元素Ti，其分子式为Ti8Nb23Mo23Ta23W23。
一种多主元高温合金的制备方法，该方法采用机械合金化和放电等离子烧结相结合的技术，其步骤如下：
1)采用机械合金化法制备合金粉末：按元素原子百分比23％、23％、23％、23％和8％将Nb、Mo、Ta、W、Ti五种单质粉末混合均匀得到混合粉末，其中每种粉末的粒度为2～48μm，纯度为99.5～99.95％；
2)将混合粉末和磨球加入行星式高能球磨机的球磨罐中进行球磨，罐体材料及磨球的材质均为硬质合金，球磨罐内抽真空并充高纯氩气(99.99％)作为保护气氛。随着球磨时间的延长，混合粉末逐步实现合金化，由多种单质粉末的混合粉末转变为具有单相体心立方结构的合金粉末，同时，粉末内部的晶粒不断细化；高能球磨过程中采用的球料比为50:1，转速为350r/min，球磨时间为40h；
3)采用放电等离子烧结系统制备其分子式为Ti8Nb23Mo23Ta23W23：将步骤1)得到单相体心立方结构合金粉末进行放电等离子烧结系统烧结，烧结完成后，随炉冷却至室温得到其分子式为Ti8Nb23Mo23Ta23W23多主元高温合金，烧结的工艺条件如下：
烧结设备：SE-607放电等离子烧结系统
烧结电流类型：直流脉冲电流
烧结温度：1400℃
保温时间：20min
烧结压力：70MPa
升温速率：100℃/min
经烧结后获得其分子式为Ti8Nb23Mo23Ta23W23多主元高温合金块体材料，室温压缩最佳力学性能为：屈服强度为2386.7MPa，最大抗拉强度为2882.5MPa，断裂时应变量为17.8％，同时显微硬度713Hv。
实施例4：
一种多主元高温合金，该多主元高温合金在Nb、Mo、Ta、W四种元素的基础上添加元素Ti，其分子式为Ti20Nb20Mo20Ta20W20。
一种多主元高温合金的制备方法，该方法采用机械合金化和放电等离子烧结相结合的技术，其步骤如下：
1)采用机械合金化法制备合金粉末：按元素原子百分比20％、20％、20％、20％和20％将Nb、Mo、Ta、W、Ti五种单质粉末混合均匀得到混合粉末，其中每种粉末的粒度为2～48μm，纯度为99.5～99.95％；
2)将混合粉末和磨球加入行星式高能球磨机的球磨罐中进行球磨，罐体材料及磨球的材质均为硬质合金，球磨罐内抽真空并充高纯氩气(99.99％)作为保护气氛。随着球磨时间的延长，混合粉末逐步实现合金化，同时，粉末内部的晶粒不断细化；高能球磨过程中采用的球料比为20:1，转速为450r/min，球磨时间为90h；
3)采用放电等离子烧结系统制备Ti20Nb20Mo20Ta20W20：将步骤1)得到单相体心立方结构合金粉末进行放电等离子烧结系统烧结，烧结完成后，随炉冷却至室温得到Ti20Nb20Mo20Ta20W20多主元高温合金，烧结的工艺条件如下：
烧结设备：SE-607放电等离子烧结系统
烧结电流类型：直流脉冲电流
烧结温度：1500℃
保温时间：5min
烧结压力：50MPa
升温速率：25℃/min
经烧结后获得Ti20Nb20Mo20Ta20W20多主元高温合金块体材料，室温压缩最佳力学性能为：屈服强度为1568.4MPa，最大抗拉强度为2075.6MPa，断裂时应变量为30.2％，同时显微硬度458Hv。