本发明涉及一种等离子物理气相沉积用热障涂层用粉末制备方法，更特别的是，利用氧化物常规粉末制备，其原材料普通和低成本，制备流程简单和可控，可以获得粗细颗粒复合、沉积效率高的喷涂粉末，满足新型等离子物理气相沉积制备高性能热障涂层的需求。
背景技术：
热障涂层(thermalbarriercoating，tbc)是燃气涡轮发动机高压涡轮叶片三大关键制造技术之一，是现代高性能燃气涡轮发动机不可或缺的热防护技术。目前获得批量应用的热障涂层制备技术主要有大气等离子喷涂(atmosphericplasmaspraying，aps)和电子束物理气相沉积(electron-beamphysicalvapourdeposition，eb-pvd)，其中大气等离子喷涂原料通常为d50在几十微米的球形或近球形粉末，具有一定的流动性和松装密度，可以获得层状结构的涂层；电子束物理气相沉积工艺主要使用陶瓷靶材，稳定蒸发靶材获得蒸汽沉积形成柱状晶结构涂层。等离子物理气相沉积技术(plasmaspraying-physicalvapourdeposition，ps-pvd)是在大气等离子喷涂技术基础上发展而来的可控气氛超低压环境下的喷涂/沉积技术，其利用等离子体在超低压(～100pa)条件下具有大直径、高速度和长焰流等特点，结合了等离子喷涂熔融/软化沉积和物理气相沉积气化气相沉积工艺的优点，可通过工艺调节实现典型的固-液-气三相复合沉积技术，以实现致密结构(液相为主)、柱状晶结构(气相为主)、层柱状结构(气相为主一定液相，枝晶发达)的特殊结构涂层制备。其中层柱状复合也称为枝晶发达的准柱状晶结构涂层由于具有优异的隔热性能(接近aps涂层)和高的热循环寿命(接近eb-pvd涂层)，被学术界和工程界认为今后最有可能取代传统工艺在复杂多联静叶片表面获得应用的新型涂层。
由于ps-pvd工艺系统仍然保持了大气等离子喷涂的基本原理，除真空系统外，其余电源、送粉器和喷枪等与大气等离子喷涂系统的构成相同，针对超低压工作下等离子射流特点进行适当的工艺跨越发展。ps-pvd工艺制备涂层也需要使用送粉器在一定压力、气流下稳定输送粉末至喷枪中阳极内部，ps-pvd喷枪采用阳极内部距离出口端面10mm附近径向双向送粉或四向送粉方式，要求粉末送至阳极内部时不粘附阳极内壁(一定流动性及适宜松装密度、一定的强度)，同时由于柱状晶结构依靠气相沉积获得，粉末在喷枪阳极出口位置能快速分散成细小颗粒，在高速(12500k，200pa压力下可达3200m/s)、大直径(200-400mm)、长等离子体(最长可达2000mm)中充分的熔融气化，要求粉末中粘结剂可以快速挥发、避免闭孔导致的快速烧结、粉末破碎成更细小的颗粒，保证粉末尽可能飞行轨迹在等离子中心位置，并实现良好的加速、熔融和气化，实现高性能ps-pvd热障涂层的制备。
传统的热障涂层8ysz陶瓷层(其中氧化锆为基础组元，氧化钇为结构稳定剂存在)喷涂粉末的主要制备流程包括：化学合成(复杂多工序流程)→检验→球磨分散制浆→团聚造粒→热处理→筛分或原料→电熔破碎→粉碎成粉末颗粒→多级球磨细化(三级或以上)→团聚造粒→热处理→筛分，上述工艺流程复杂，均使用较细的颗粒团聚造粒(通常小于0.2μm)，其中化学合成目前常用的主要有化学共沉淀合成，其优点是成分均匀、适合大规模工艺生产、可制备晶粒度细小的粉末，缺点是其工序复杂，合成过程控制针对不同成分的热障涂层陶瓷层要求不同。为了进一步降低ps-pvd喷涂粉末的制备成本，结合ps-pvd特殊的工艺过程(材料更长加热历程，主要为形成液-气相沉积为主)，可以将热障涂层陶瓷层材料中结构稳定剂进入其基础组元材料晶格的过程放入喷涂过程，即利用粉末在等离子射流中反应合成，最终液-气相沉积形成涂层的方式；基于上述分析，探索使用氧化物混合或复合粉末进行喷涂，进一步探讨低成本喷涂粉末制备技术，缩短粉末制备工艺流程，对未来等离子物理气相沉积热障涂层的应用具有较大的工程意义和价值。
技术实现要素：
本发明提出的采用低成本微米级氧化物原料制备等离子物理气相沉积热障涂层喷涂粉末及方法，主要是利用常规的微米级的氧化物粉末，根据热障涂层陶瓷层成分要求，按照最终ps-pvd涂层符合化学计量比要求控制粉末的成分配比(部分氧化物由于饱和蒸汽压差异，会导致粉末部分组元在等离子体中产生损耗)，利用低成本宽粒度范围的氧化物粉末进行称量→煅烧(结构稳定剂含量＞30wt.％时)→浆料制备→团聚造粒→烘干→筛分等工序制备而成。
称量：上述粉末的原材料使用微米氧化物粉末，粉末的粒径d90≤10μm，根据热障涂层陶瓷层成分化学计量比要求，将氧化物归类为基础组元与结构稳定剂，其中基础组元(通常为阳离子被占据/取代晶格位置的组元，为氧化锆、氧化硅、氧化铈等组元)纯度＞99.5％，结构稳定剂(单元或多元，制备或合成过程中，阳离子取代基础组元中阳离子晶格位置，产生缺陷，这些缺陷本身产生声子散射作用，导致声子振动模式发生改变，降低了热障涂层的热导率，提高了其结构稳定性，为单元或多元稀土氧化物，氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡的一种或几种)纯度＞99.9％，按照确定的涂层符合化学计量比对应的粉末成分归类称量粉末；
煅烧：当热障涂层陶瓷层中作为结构稳定剂含量＞30wt.％时，为保证涂层成分和物相，需要将上述称量粉末混合均匀后，进行1500℃、12～24h高温热处理，轻度的固相合成保障最终涂层成分和物相；
浆料制备：无需煅烧粉末，使用搅拌球磨机，球磨机搅拌速度＞200rpm，采用结构稳定剂先球磨，或基础组元先球磨方式均可，其中浆料制备过程中采用激光粒度分析检测浆料中颗粒尺寸，其中先进行球磨的氧化物浆料中颗粒粒径控制在d50为0.5～1μm，后进行球磨的氧化物浆料中颗粒粒径控制在d50为3～6μm；需要煅烧的粉末，应分别将煅烧后物料分别球磨控制至浆料为上述粒径范围，两种浆料中含固体的重量的相互比例(即粉末：去离子水)应为1:1～1:3，分别球磨完成后搅拌混合待用；上述球磨过程中，应共添加加工氧化物粉末(结构稳定剂粉末及基础组元粉末)总重1～2wt.％pva或酚醛树脂作为粘结剂，在浆料球磨前加入；所制备的用于可团聚造粒的浆料中固含量应为25～50％，浆料粘度小于150mpa·s；
团聚造粒：利用上述浆料，采用二流体或高速离心喷雾干燥雾化器，在干燥塔中进行造粒处理，其中进口温度不低于300℃，采用高速离心喷雾干燥时，雾化器转速≥15000rpm；
烘干：将喷雾干燥造粒后粉末在100℃±10℃条件下烘干，去除残留水分；
筛分：将烘干后粉末利用气流分级或带超声波振动的旋转振筛进行分级处理，获得最终的喷涂粉末。
更进一步：上述ps-pvd喷涂粉末为微米粉末的粗颗粒和细颗粒团聚而成，粉末会总存在一定的孔隙；喷涂粉末的松装密度为1～1.4g/cm3，振实密度为1.2～1.6g/cm3，粒度范围为1～35μm，粉末应具有一定的流动性满足喷涂时送粉要求。
上述方法制备的喷涂粉末，在ps-pvd工艺过程中，连续喷涂1～2h无明显的粉末粘附喷枪阳极内壁现象，制得涂层为典型柱状晶结构，沉积效率大于10μm/min。
上述ps-pvd喷涂粉末，使用微米级原料，其成本大幅度低于纳米级原料，克服了现有技术使用纳米原料的瓶颈，同时制备流程短，制备工艺简单，低成本条件下可以获得高性能、成分灵活可调的ps-pvd喷涂粉末。
采用本方法制备等离子物理气相沉积用热障涂层粉末的优点在于：
(1)对原材料要求低，采用微米级氧化物作为原料即可制备高性能喷涂粉末；
(2)避免使用纳米粉末，纳米原料制备的喷涂粉末比表面积较大，一旦开孔率和颗粒间的粘结强度控制不佳，容易导致粉末在等离子物理气相沉积过程中烧结或过早破碎，导致气化率低和粘附喷嘴内壁；使用微米级粉末，比表面积小，可以更好的控制粘结剂含量来控制团聚粉末强度，同时粘结剂气化后，粉末破碎效果提高；
(3)针对常用的8ysz(zro2-8wt.％y2o3)粉末，无需煅烧，直接球磨造粒，工艺流程短，同时减少了传统技术需要化学合成和固相合成的步骤，工艺流程短，喷涂粉末的成本低；
(4)采用该方式制备的喷涂粉末，具有沉积效率高的特点，相对纳米团聚或纳米-微米复合粉末，微米粉末破碎后，破碎后颗粒粒径相对均匀，容易在等离子射流中停留更长时间，熔融效果更佳和气相比例更高，提高沉积效率和等离子物理气相沉积陶瓷涂层微结构可控性；
(5)根据热障涂层陶瓷层成分要求，粉末使用常规的微米级的氧化物粉末(基础组元，结构稳定剂)，考虑各组元氧化物由于饱和蒸汽压差异，会导致粉末在等离子体中产生损耗，按照涂层符合化学计量比要求控制粉末的成分配比，制备的喷涂粉末为双元或多元物相，制备涂层符合化学计量比要求，且可实现简单快速短流程粉末成分调整，满足ps-pvd工艺对新材料研制需求；
(6)该方法制备的微米级团聚粉末，具有良好的球形度，球化率大于98％，流动性小于100s/50g，相对于纳米团聚等粉体，具有更佳和更稳定的输送效果，保证沉积效率和涂层微结构均匀性。
附图说明
图1固含量30％，微米zro2粉末：微米y2o3粉末质量比92:8，工艺条件制备粉末表面形貌
图2商用化纳米-微米复合制备ps-pvdysz粉末截面形貌
图3微米-微米复合制备ps-pvdysz粉末截面形貌
图4固含量30％，微米zro2粉末：微米y2o3粉末质量比92:8，工艺条件制备粉末ps-pvd涂层表面
图5固含量30％，微米zro2粉末：微米y2o3粉末质量比92:8，工艺条件制备粉末ps-pvd涂层断面
图6微米zro2：微米gd2o3：微米yb2o3质量比1：1.32：0.16复合制备粉末表面形貌
图7微米zro2：微米gd2o3：微米yb2o3质量比1：1.32：0.16复合制备粉末ps-pvd涂层表面
图8微米zro2：微米gd2o3：微米yb2o3质量比1：1.32：0.16复合制备粉末ps-pvd涂层断面
图9是本发明方法流程示意图
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明提供的一种等离子物理气相沉积用热障涂层粉末及其制备方法进行详细说明。
利用低成本宽粒度范围的氧化物粉末进行称量→煅烧(结构稳定剂稀土氧化物含量＞30wt.％时)→浆料制备→团聚造粒→烘干→筛分等工序制备，获得ps-pvd喷涂粉末。
实施例1：
使用微米氧化锆粉末、微米氧化钇粉末，制备ps-pvd喷涂粉末的主要工艺流程如下：
第一步，称量：微米氧化锆粉末粒径d90：7.051μm，氧化锆纯度＞99.5％；微米氧化钇粉末粒径d90：7.359μm，氧化钇纯度＞99.9％；按照氧化锆：氧化钇质量比92:8称量粉末；
第二步，浆料制备：使用搅拌球磨机，先球磨氧化锆粉末，球磨前加入pva作为粘结剂，粘结剂质量为加工氧化物粉末(即氧化锆粉末)总重0.5wt.％，球磨机搅拌速度250rpm，激光粒度分析检测浆料中颗粒尺寸，d50：0.725μm；采用相同的球磨机搅拌速度球磨氧化钇粉末，球磨前加入pva作为粘结剂，粘结剂质量为加工氧化物粉末(即氧化钇粉末)总重0.5wt.％，激光粒度分析检测浆料中颗粒尺寸，d50：4.867μm；分别球磨完成后搅拌混合待用，浆料固含量30％，浆料粘度：110mpa·s；
第三步，团聚造粒：利用上述浆料，采用二流体雾化器，在干燥塔中进行造粒处理，进口温度：305℃、出口温度：110℃；
第四步，粉末后处理：粉末在110℃、2h下进行烘干处理；
第五步，筛分：将烘干后物料进行气流分级处理
制备得ps-pvd喷涂粉末松装密度为1.30g/cm3，振实密度为1.47g/cm3，流动性为73.49s/50g，粉末粒径d50：18.370μm。
图1所示，此工艺条件制备粉末表面形貌情况：粉末为疏松结构，粉末具有良好的球形度，球化率大于98％。
图3所示，粉末内部疏松，粗细颗粒复合明显。
商用化纳米-微米复合制备ps-pvdysz粉末光谱强度接近2000，微米-微米复合制备ps-pvdysz粉末光谱强度远超2500，微米-微米复合粉末优势明显，且在喷涂过程中保持稳定。
商用化纳米-微米复合粉末，在ps-pvd工艺过程中，连续喷涂2h无明显的粉末粘附喷枪阳极内壁现象，沉积速率为12μm/min。此工艺条件制备微米-微米复合粉末，在ps-pvd工艺过程中，连续喷涂2h无明显的粉末粘附喷枪阳极内壁现象，沉积速率较高，为14μm/min，如图5所示，制得涂层为典型柱状晶结构。
实施例2：
使用微米氧化锆粉末、微米氧化钆粉末、微米氧化镱粉末，制备ps-pvd喷涂粉末的主要工艺流程如下：
第一步，称量：微米氧化锆粉末粒径d90：7.051μm，氧化锆纯度＞99.5％；微米氧化钆粉末粒径d90：8.279μm，氧化钆纯度＞99.9％；微米氧化镱粉末粒径d90：8.035μm，氧化镱纯度＞99.9％；按照氧化锆：氧化钆：氧化镱质量比1：1.32：0.16称量粉末；
第二步，煅烧：将氧化锆粉末、氧化钆粉末、氧化镱粉末按照质量比1：1.32：0.16混合均匀，进行1500℃、20h高温热处理，轻度的固相合成；
第三步，浆料制备：将煅烧后粉末按照质量比平均分为两份分别进行浆料制备：第1份煅烧后粉末进行球磨，球磨机搅拌速度200rpm，球磨前加入酚醛树脂作为粘结剂，质量为共添加粉末(即第1份煅烧后粉末)总重的1wt.％，浆料中含固体的重量比(即第1份煅烧后粉末：去离子水)为1:1，激光粒度分析检测浆料中颗粒尺寸d50：0.887μm；第2份煅烧后粉末进行球磨，球磨机搅拌速度250rpm，球磨前加入酚醛树脂作为粘结剂，质量为共添加粉末(即第2份煅烧后粉末)总重的1wt.％，浆料中含固体的重量比(即第2份煅烧后粉末：去离子水)为1:1，激光粒度分析检测浆料中颗粒尺寸d50：5.336μm；2份煅烧后粉末分别球磨完成后搅拌混合待用；浆料固含量50％浆料粘度为147mpa·s；
第四步，团聚造粒：利用上述浆料，采用高速离心喷雾干燥雾化器，在干燥塔中进行造粒处理，选定的喷雾干燥参数为：进口温度：310℃、出口温度：110℃、雾化盘转速：18000rpm；
第五步，烘干：粉末后处理：粉末在100℃、2h下进行烘干处理；
第六步，筛分：将烘干后物料进行气流分级处理。
制备得ps-pvd喷涂粉末松装密度为1.15g/cm3，振实密度为1.38g/cm3，流动性为96.82s/50g，粉末粒径d50：19.095μm。
图6所示，此工艺条件制备粉末表面形貌情况：粉末为疏松结构，具有良好的球形度，球化率大于98％。
上述方法制备的喷涂粉末，在ps-pvd工艺过程中，连续喷涂1h无明显的粉末粘附喷枪阳极内壁现象，沉积速率较高，为12.5μm/min，如图8所示，制得涂层为典型柱状晶结构。
实施例3：
使用微米氧化锆粉末、微米氧化镧粉末、微米氧化铈粉末，制备ps-pvd喷涂粉末的主要工艺流程如下：
第一步，称量：微米氧化锆粉末粒径d90：7.051μm，氧化锆纯度＞99.5％；微米氧化镧粉末粒径d90：8.357μm，氧化镧纯度＞99.9％；微米氧化铈粉末粒径d90：8.932μm，氧化铈纯度＞99.9％；按照氧化锆：氧化镧：氧化铈质量比1：1.89：0.60称量粉末；
第二步，煅烧：将氧化锆粉末、氧化镧粉末、氧化铈粉末按照质量比1：1.89：0.60混合均匀，进行1500℃、18h高温热处理，轻度的固相合成；
第三步，浆料制备：将煅烧后粉末按照质量比平均分为两份，分别进行浆料制备，第1份煅烧后粉末进行球磨，球磨机搅拌速度280rpm，球磨前加入酚醛树脂作为粘结剂，质量为共添加粉末(即第1份煅烧后粉末)总重的0.7wt.％，浆料中含固体的重量比(即第1份煅烧后粉末：去离子水)为1:3，激光粒度分析检测浆料中颗粒尺寸d50：0.907μm；第2份煅烧后粉末进行球磨，球磨机搅拌速度280rpm，球磨前加入酚醛树脂作为粘结剂，质量为共添加粉末(即第2份煅烧后粉末)总重的0.7wt.％，浆料中含固体的重量比(即第2份煅烧后粉末：去离子水)为1:3，激光粒度分析检测浆料中颗粒尺寸d50：5.476μm；2份煅烧后粉末分别球磨完成后搅拌混合待用；浆料固含量25％，浆料粘度为98mpa·s；
第四步，团聚造粒：利用上述浆料，采用高速离心喷雾干燥雾化器，在干燥塔中进行造粒处理，选定的喷雾干燥参数为：进口温度：320℃、出口温度：105℃、雾化盘转速：17000rpm；
第五步，烘干：粉末后处理：粉末在105℃、2.5h下进行烘干处理；
第六步，筛分：将烘干后物料进行气流分级处理。
制备得ps-pvd喷涂粉末松装密度为1.18g/cm3，振实密度为1.45g/cm3，流动性为93s/50g，粉末粒径d50：21.387μm。
此工艺条件制备粉末为疏松结构，粉末基本为正球形，球化率＞98％。
上述方法制备的喷涂粉末，在ps-pvd工艺过程中，连续喷涂1h无明显的粉末粘附喷枪阳极内壁现象，沉积速率较高，为11μm/min，制得涂层为典型柱状晶结构。
实施例4：
使用微米氧化镧粉末、微米氧化铈粉末，制备ps-pvd喷涂粉末的主要工艺流程如下：
第一步，称量：微米氧化铈粉末粒径d90：8.932μm，氧化铈纯度＞99.9％；微米氧化镧粉末粒径d90：8.357μm，氧化镧纯度＞99.9％；按照氧化铈：氧化镧质量比1：0.95称量粉末；
第二步，煅烧：将氧化铈粉末、氧化镧粉末按照质量比1：0.95混合均匀，进行1500℃、16h高温热处理，轻度的固相合成；
第三步，浆料制备：将煅烧后粉末按照质量比平均分为两份，分别进行浆料制备，第1份煅烧后粉末进行球磨，球磨机搅拌速度280rpm，球磨前加入酚醛树脂作为粘结剂，质量为共添加粉末(即第1份煅烧后粉末)总重的0.8wt.％，浆料中含固体的重量比(即第1份煅烧后粉末：去离子水)为1:1.2，激光粒度分析检测浆料中颗粒尺寸d50：0.855μm；第2份煅烧后粉末进行球磨，球磨机搅拌速度280rpm，球磨前加入酚醛树脂作为粘结剂，质量为共添加粉末(即第2份煅烧后粉末)总重的0.8wt.％，浆料中含固体的重量比(即第2份煅烧后粉末：去离子水)为1:1.2，激光粒度分析检测浆料中颗粒尺寸d50：4.338μm；2份煅烧后粉末分别球磨完成后搅拌混合待用；浆料固含量45.45％，浆料粘度为138mpa·s；
第四步，团聚造粒：利用上述浆料，采用高速离心喷雾干燥雾化器，在干燥塔中进行造粒处理，选定的喷雾干燥参数为：进口温度：310℃、出口温度：110℃、雾化盘转速：18000rpm；
第五步，烘干：粉末后处理：粉末在110℃、3h下进行烘干处理；
第六步，筛分：将烘干后物料进行气流分级处理。
制备得ps-pvd喷涂粉末松装密度为1.22g/cm3，振实密度为1.48g/cm3，流动性为117s/50g，粉末粒径d50：23.556μm。
此工艺条件制备粉末为疏松结构，粉末基本为正球形，球化率＞98％。
上述方法制备的喷涂粉末，在ps-pvd工艺过程中，连续喷涂1h无明显的粉末粘附喷枪阳极内壁现象，沉积速率较高，为10.5μm/min，制得涂层为典型柱状晶结构。
实施例5：
使用微米氧化镱粉末、微米氧化硅粉末，制备ps-pvd喷涂粉末的主要工艺流程如下：
第一步，称量：微米氧化硅粉末粒径d90：9.356μm，氧化硅纯度＞99.9％；微米氧化镱粉末粒径d90：8.035μm，氧化镱纯度＞99.9％；按照氧化硅：氧化镱质量比1：3.28称量粉末；
第二步，煅烧：将氧化硅粉末：氧化镱粉末按照质量比1：3.28混合均匀，进行1500℃、12h高温热处理，轻度的固相合成；
第三步，浆料制备：将煅烧后粉末按照质量比平均分为两份，分别进行浆料制备，第1份煅烧后粉末进行球磨，球磨机搅拌速度220rpm，球磨前加入pva作为粘结剂，质量为共添加粉末(即第1份煅烧后粉末)总重的0.6wt.％，浆料中含固体的重量比(即第1份煅烧后粉末：去离子水)为1:2.5，激光粒度分析检测浆料中颗粒尺寸d50：0.965μm；第2份煅烧后粉末进行球磨，球磨机搅拌速度220rpm，球磨前加入酚醛树脂作为粘结剂，质量为共添加粉末(即第2份煅烧后粉末)总重的0.6wt.％，浆料中含固体的重量比(即第2份煅烧后粉末：去离子水)为1:2.5，激光粒度分析检测浆料中颗粒尺寸d50：5.751μm；2份煅烧后粉末分别球磨完成后搅拌混合待用；浆料固含量28.57％，浆料粘度为97mpa·s；
第四步，团聚造粒：利用上述浆料，采用二流体雾化器，在干燥塔中进行造粒处理，进口温度：310℃、出口温度：105℃；
第五步，烘干：粉末后处理：粉末在105℃、3h下进行烘干处理；
第六步，筛分：将烘干后物料进行气流分级处理。
制备得ps-pvd喷涂粉末松装密度为1.12g/cm3，振实密度为1.35g/cm3，流动性为87s/50g，粉末粒径d50：20.332μm。
此工艺条件制备粉末为疏松结构，粉末基本为正球形，球化率＞98％。
上述方法制备的喷涂粉末，在ps-pvd工艺过程中，连续喷涂1h无明显的粉末粘附喷枪阳极内壁现象，沉积速率较高，为11μm/min，制得涂层为典型柱状晶结构。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。