本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种稀土料液除杂工艺。
背景技术：
现今稀土行业稀土料液净化的主流方法主要有两种：
1.萃取法：即采用萃取剂(p204或p507)对稀土料液进行萃取，稀土进入有机相非稀土杂质留在水相。然后水相因含有铅、铜等元素需加入化学试剂进行处理产生固废和含盐废水；
2.硫化钠法：稀土料液在ph＝4的条件下加入硫化钠，使铅、铜等元素形成黑色硫化物采用过滤的方法去除。硫化钠法的缺点：硫化钠加入时会产生硫化氢气体，部分散逸到空气中，部分暂时溶解于稀土料液中，在后续工序中逸出，造成工作环境差。并且由于硫化钠本身的碱性会沉淀一定量稀土，导致稀土损失，损失率为3～5％，除杂后的料液中的铅含量为1～2g/l，铁含量为0.5～2g/l，并且产生的固废是氢氧化稀土和金属硫化物的混合物，利用难度大处理成本高。
以上两种稀土料液净化方案都是使铅、铝、铁、铜等金属形成低品位固废，并未有效利用，两种方案的差异就是硫化钠法稀土损失大而萃取法稀土损失小。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有的萃取法和硫化钠法存在产生低品位固废，并未有效利用且硫化钠法稀土损失大的问题，本发明提供一种稀土料液除杂工艺。
本发明采用的技术方案如下：
一种稀土料液除杂工艺，包括如下步骤：
(1)使用氨水将稀土料液的酸碱度调节至ph＝3～4，且固液分离，得到调值渣z和料液；然后使用盐酸将固液分离后的稀土料液的酸碱度调节至ph＝0.5～3，且升温至35～70℃，得到料液a；
(2)将料液a进行三次置换，第一次置换控制h+浓度为2～5g/l，加入铝板，且收集液体表面的海绵状多金属富集物；第二次置换控制h+浓度为0.2～2g/l，加入铝板，且收集液体表面的海绵状多金属富集物；第三次置换控制料液的ph＝2～3，且加入铝板，得到料液b；
(3)将料液b进行固液分离，得到粉末状多金属富集物和料液c；
(4)使用氨水将料液c的酸碱度调节至ph＝3.5～4.5，加入双氧水，反应25～35分钟后，使用氨水调节至ph＝4.0～4.5，升温至80～90℃用于除去多余双氧水，依次进行絮凝、澄清以及固液分离，固液分离得到调值渣y和低杂质稀土料液；
(5)向调值渣z和调值渣y中加入氢氧化钠溶液，反应0.5～1.5小时，固液分离，得到滤液d和固体渣；
(6)向滤液d中鼓入二氧化碳气体和含氟废水，固液分离；对固体渣依次进行水洗、盐酸溶解、调节溶解后的溶液的酸碱度至ph＝3.5～4、静止且固液分离，液相返回未除杂的稀土料液中。
本方案的工作原理/有益效果：该除杂方法采用铝进行置换的方式将其中比铝不活波的金属如银和汞，进行置换形成海绵状多金属富集物，且利用h+与铝反应生成少量的氢气且该氢气形成微小气泡被海绵状多金属富集物吸附在其表面，从而使得海绵状多金属富集物漂浮于液面上，便于后续的收集；对于沉于料液底部的粉末状多金属富集物采用过滤的方式，生成的海绵状多金属富集物和粉末状多金属富集物均没有可以进行利用，不会产生固废；
将除杂过程中产生的调值渣z和调值渣y中加入用氢氧化钠溶液，将其中的氢氧化铝溶解且形成偏铝酸钠，从而达到分离铝的目的；偏铝酸钠与二氧化碳以及废液中的氟离子反应，生成固体的alf3，alf3主要用于炼铝，故而可实现铝的循环使用，且不产生其他的固废；对固体渣依次进行水洗、盐酸溶解、调节溶解后的溶液的酸碱度至ph＝3.5～4、静止且固液分离，得到固态的氢氧化铁，氢氧化铁可用来制颜料、药物，用作净水剂(胶体时)，也可用来做砷的解毒药等，能够有效被利用；
使用氨水将稀土料液调节到ph＝3～4，第一次调节料液ph的目的是去除稀土料液中三价铁离子、氟离子、和部分铝离子，防止三价铁离子腐蚀消耗金属铝，防止氟化物在铝板表面生成影响置换反应的进行。固液分离后使用盐酸调节料液ph＝0.5～3，升温至35～70℃，稀土料液加盐酸调节ph是为了减少第一次置换时h+的消耗量，防止局部h+浓度过高，铝板剧烈反应导致铝消耗过多；
分三次置换的有两个目的：1.保证置换速度，以铅元素为例，铅在0.3～2g/l时，置换反应速度快h+消耗速度也快，因此保证h+浓度为2～5g/l能在第一次置换后使得pbo0.3g/l，当铅从0.3g/l降到0.1g/l，需要浓度为0.5～2g/l的h+溶液环境才能使置换速度最快。2、分段控制h+置换的第二个作用是，在低浓度铅置换段降低氢离子浓度，增加置换面积能有效降低置换铝板的消耗降低除杂成本。
进一步限定，步骤(2)中所述料液a进行三次置换采用折流铝板置换系统，该系统由多个置换槽串联组成且被分成第一独立控制部分、第二独立控制部分以及第三独立控制部分，分别进行所述第一置换、所述第二次置换以及所述第三次置换。
本方案的工作原理/有益效果：折流铝板置换系统可实现连续置换，实现生产上的连续化，提高稀土料液的处理速度，提高生产效率。
进一步限定，所述第一独立控制部分的置换面积为系统总置换面积的10～25％，所述第二独立控制部分的置换面积为系统总置换面积的20～35％，所述第三独立控制部分的置换面积为系统总置换面积的40～70％，所述料液a在该系统中有效停留时间为1～6小时，铝板置换面积为20～80m2。
本方案的工作原理/有益效果：能够快速实现不活泼金属的置换，且能够将料液中的金属杂质的含量降低到最低，稀土料液的处理速度达到最快，提高生产效率。
进一步限定，收集所述海绵状多金属富集物包括如下步骤：
a:提升置换槽液面的高度使得铝板完全被浸没；
b:从置换槽缺口处排出海绵状多金属富集物。
本方案的工作原理/有益效果：料液a在进行三次置换过程中，设置折流铝板且料液a的液面不超过折流铝板的高度，用以增大料液a的流经途径，使得料液a中的金属杂质能够尽可能多地被置换出来；三次置换完成后，可将三个独立控制部分液面的海绵状多金属富集物一次进行收集，减少分次收集造成海绵状多金属富集物的浪费。
进一步限定，步骤(5)中的所述氢氧化钠的浓度为0.5～2mol/l，步骤(6)中当所述水洗后的液体的酸碱度为ph＝7～8时停止洗涤。
本方案的工作原理/有益效果：可以快速溶解调值渣z和调值渣y中的氢氧化铝，水洗除去固体渣表面粘附的氢氧化钠，减少溶解过程中盐酸的消耗。
进一步限定，步骤(4)中所述双氧水的浓度为30％，所述双氧水加入的体积为所述料液c体积的1％～3％；
本方案的工作原理/有益效果：双氧水将料液c中低价态的金属离子氧化成高价态的金属离子且与氨水反应形成沉淀，从而从料液c中分离出来；选择30％的双氧水，能够使得反应过程快速进行，提高生产效率；双氧水的体积为料液c的1％～3％，既能将低价态的金属离子尽可能的氧化成高价态的金属离子，又能避免双氧水的浪费以及减少后续除去双氧水的加热时间，提高生产效率。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明实现了稀土料液绿色高效除杂，可有效替代硫化钠法除杂。与硫化钠法除杂相比，该方法除杂处理成本低，更安全，可将其中的不活波金属离子置换成金属且富集收集起来；铁离子以氢氧化铁的方式沉淀分离出来，氢氧化铁可用来制颜料、药物，用作净水剂(胶体时)，也可用来做砷的解毒药等，能够有效被利用；废水中的氟离子与置换反应生成的铝离子结合生成alf3，一方面降低了氟离子的排放，另一方面alf3主要用于炼铝，故而可实现铝的循环使用，且不产生其他的固废。
2.稀土料液置换除杂稀土损失小于0.2％而硫化钠除杂稀土损失3～5％。料液中铅含量从1～2g/l降低到0.005g/l，料液中铁含量从0.5～2g/l降低到0.004g/l，料液中铜含量处理后小于1ppm，并且可以富集料液中的银、汞等可被金属铝置换的微量金属元素，降低稀土料液中的钠离子含量，降低废水处理难度，最终实现多种伴生元素资源化无固废，料液中不引入新的杂质。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，
图1是实施例四的流程图；
图2是折流铝板置换系统的流程图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本发明的技术方案为：一种稀土料液除杂工艺，包括如下步骤：
(1)使用氨水将稀土料液的酸碱度调节至ph＝3～4，且固液分离，得到调值渣z和料液；然后使用盐酸将固液分离后的稀土料液的酸碱度调节至ph＝0.5～3，且升温至35～70℃，得到料液a；
(2)将料液a进行三次置换，第一次置换控制h+浓度为2～5g/l，加入铝板，且收集液体表面的海绵状多金属富集物；第二次置换控制h+浓度为0.2～2g/l，加入铝板，且收集液体表面的海绵状多金属富集物；第三次置换控制料液的ph＝2～3，且加入铝板，得到料液b；
(3)将料液b进行固液分离，得到粉末状多金属富集物和料液c；
(4)使用氨水将料液c的酸碱度调节至ph＝3.5～4.5，加入双氧水，反应25～35分钟后，使用氨水调节至ph＝4.0～4.5，升温至80～90℃用于除去多余双氧水，依次进行絮凝、澄清以及固液分离，固液分离得到调值渣y和低杂质稀土料液；
(5)向调值渣z和调值渣y中加入氢氧化钠溶液，反应0.5～1.5小时，固液分离，得到滤液d和固体渣；
(6)向滤液d中鼓入二氧化碳气体和含氟废水，固液分离；对固体渣依次进行水洗、盐酸溶解、调节溶解后的溶液的酸碱度至ph＝3.5～4、静止且固液分离，液相返回未除杂的稀土料液中。
步骤(5)中的所述氢氧化钠的浓度为0.5～2mol/l，步骤(6)中当所述水洗后的液体的酸碱度为ph＝7～8时停止洗涤。步骤(4)中所述双氧水的浓度为30％，所述双氧水加入的体积为所述料液c体积的1％～3％。
基于上述技术方案，下面结合具体实施例对本发明作详细说明。
实施例一
取2l稀土料液，检测该稀土料液中各组分的含量如下：h+12g/l，reo120g/l，feo1.5g/l，pbo1.1g//l，al2o30.4g/l，cuo0.003gl，置于3000ml烧杯中，使用氨水调节ph＝3.5，固液分离得到调值渣z和料液，然后将料液返回烧杯，使用盐酸调节料液ph＝2，升温至45℃，加入盐酸使得h+浓度为2g/l，加入4片100*50*3mm铝片反应20分钟，收集料液表面海绵状多金属富集物，将铝片取出清理铝片表面附着物；使用盐酸调节料液h+＝1.5g/l，将4片铝片放回料液中并补加一片铝片，反应30分钟，收集料液表面海绵状多金属富集物，将铝片取出清理铝片表面附着物，使用盐酸调节料液ph＝2，将5片铝片放回料液中并补加两片铝片，反应40分钟后将铝片取出料液抽滤，得到粉末状多金属富集物和料液c，料液c使用氨水调节ph＝4加入7ml30％双氧水，反应10分钟后再次使用氨水调节ph＝4.5并升温至80℃，固液分离得到调值渣y和低杂质稀土料液，检测低杂质稀土料液中各杂质的含量如下：feo0.0005g/l，pbo0.005g//l，al2o30.02g/l，cuo0.0004g/l，调值渣z和调值渣y置于500ml烧杯中使用100ml1.5mol/l氢氧化钠溶解氢氧化铝，抽滤得到固体渣和料液f，对固体渣依次进行水洗、盐酸溶解、调节溶解后的溶液的酸碱度至ph＝3.5，静止且固液分离得到氢氧化铁固体，液相返回未除杂的稀土料液中；向料液f中鼓入二氧化碳气体，且将生产中产生的含氟废水加入料液f中，得到固体alf3。
实施例二
取20l稀土料液，检测该稀土料液中各组分的含量如下：h+12g/l，reo120g/l，feo1.5g/l，pbo1.1g//l，al2o30.4g/l，cuo0.003gl，置于25l有机玻璃槽中，使用氨水调节ph＝4，固液分离后料液返回有机玻璃槽中，固液分离得到调值渣h和料液，然后将料液返回有机玻璃槽，使用盐酸调节料液ph＝1，升温至50℃，加入盐酸使得h+浓度为3.5g/l，加入5片250*250*3mm铝片反应20分钟，收集料液表面海绵状多金属富集物，将铝片取出清理铝片表面附着物；使用盐酸调节料液h+＝2g/l，将5片铝片放回料液中并补加一片铝片，反应25分钟，收集料液表面海绵状多金属富集物，将铝片取出清理铝片表面附着物，使用盐酸调节料液ph＝2，将6片铝片放回料液中并补加两片铝片，反应35分钟后将铝片取出料液抽滤，得到粉末状多金属富集物和料液i，料液i使用氨水调节ph＝4加入75ml30％双氧水，反应10分钟后再次使用氨水调节ph＝4.5并升温至85℃，固液分离得到调值渣j和低杂质稀土料液，检测低杂质稀土料液中各杂质的含量如下：feo0.00041g/l，pbo0.004g//l，al2o30.015g/l，cuo0.00035g/l，调值渣h和调值渣j置于2000ml烧杯中使用800ml2mol/l氢氧化钠溶解氢氧化铝，抽滤得到固体渣和料液k，对固体渣依次进行水洗、盐酸溶解、调节溶解后的溶液的酸碱度至ph＝3.8，静止且固液分离得到氢氧化铁固体，液相返回未除杂的稀土料液中；向料液f中鼓入二氧化碳气体，且将生产中产生的含氟废水加入料液f中，得到固体alf3。
实施例三
检测该稀土料液中各组分的含量如下：h+12g/l，reo120g/l，feo1.5g/l，pbo1.1g//l，al2o30.4g/l，cuo0.003gl，加入反应罐中，在反应罐中使用氨水调节ph＝4.5，絮凝、澄清、板框压滤，料液进入另一个反应罐，使用盐酸调节料液ph＝3，升温至55℃，将2m3料液导入有效容积2.5m3的pp材质的置换槽。反应槽中加入20张1000*1000*5mm铝板，铝板反应20分钟过程中补加盐酸保证h+＝2.5g/l，收集料液表面海绵状多金属富集物，将铝片取出清理铝片表面附着物，使用盐酸调节料液h+＝1.5g/l，将铝板放回料液中并补加4张铝板，使用盐酸调节料液h+＝1.5g/l反应30分钟，收集料液表面海绵状多金属富集物，使用盐酸调节料液ph＝2，将铝板放回料液中并再次补加4张，反应45分钟后将铝板取出，料液板框压滤后转入反应罐，使用氨水调节ph＝4.5加入8l30％双氧水，反应10分钟后再次使用氨水调节ph＝4.5并升温至85℃，双氧水分解完全后，絮凝、澄清、板框压滤。检测低杂质稀土料液中各杂质的含量如下：feo0.00035g/l，pbo0.0028g//l，al2o30.012g/l，cuo0.0002g/l；将前面固液分离出来的固相置于2m3反应罐中使用800ml2mol/l氢氧化钠溶解氢氧化铝，抽滤得到固体渣和料液，对固体渣依次进行水洗、盐酸溶解、调节溶解后的溶液的酸碱度至ph＝3.8，静止且固液分离得到氢氧化铁固体，液相返回未除杂的稀土料液中；向料液f中鼓入二氧化碳气体，且将生产中产生的含氟废水加入料液f中，得到固体alf3。
本发明的技术方案为：
一种稀土料液除杂工艺，包括如下步骤：
(1)使用氨水将稀土料液的酸碱度调节至ph＝3～4，且固液分离，得到调值渣z和料液；然后使用盐酸将固液分离后的稀土料液的酸碱度调节至ph＝0.5～3，且升温至35～70℃，得到料液a；
(2)将料液a进行三次置换，第一次置换控制h+浓度为2～5g/l，加入铝板，且收集液体表面的海绵状多金属富集物；第二次置换控制h+浓度为0.2～2g/l，加入铝板，且收集液体表面的海绵状多金属富集物；第三次置换控制料液的ph＝2～3，且加入铝板，得到料液b；
(3)将料液b进行固液分离，得到粉末状多金属富集物和料液c；
(4)使用氨水将料液c的酸碱度调节至ph＝3.5～4.5，加入双氧水，反应25～35分钟后，使用氨水调节至ph＝4.0～4.5，升温至80～90℃用于除去多余双氧水，依次进行絮凝、澄清以及固液分离，固液分离得到调值渣y和低杂质稀土料液；
(5)向调值渣z和调值渣y中加入氢氧化钠溶液，反应0.5～1.5小时，固液分离，得到滤液d和固体渣；
(6)向滤液d中鼓入二氧化碳气体和含氟废水，固液分离；对固体渣依次进行水洗、盐酸溶解、调节溶解后的溶液的酸碱度至ph＝3.5～4、静止且固液分离，液相返回未除杂的稀土料液中。
步骤(2)中所述料液a进行三次置换采用折流铝板置换系统，该系统由多个置换槽串联组成且被分成第一独立控制部分、第二独立控制部分以及第三独立控制部分，分别进行所述第一置换、所述第二次置换以及所述第三次置换。
所述第一独立控制部分的置换面积为系统总置换面积的10～25％，所述第二独立控制部分的置换面积为系统总置换面积的20～35％，所述第三独立控制部分的置换面积为系统总置换面积的40～70％，所述料液a在该系统中有效停留时间为1～6小时，铝板置换面积为20～80m2。
收集所述海绵状多金属富集物包括如下步骤：
a:提升置换槽液面的高度使得铝板完全被浸没；b:从置换槽缺口处排出海绵状多金属富集物。
步骤(5)中的所述氢氧化钠的浓度为0.5～2mol/l，步骤(6)中当所述水洗后的液体的酸碱度为ph＝7～8时停止洗涤。步骤(4)中所述双氧水的浓度为30％，所述双氧水加入的体积为所述料液c体积的1％～3％。
基于上述技术方案，下面结合具体的实施方式进行详细阐述。
实施例四
如图1和图2所示，检测该稀土料液中各组分的含量如下：h+8g/l，reo111g/l，feo1.35g/l，pbo1.21g//l，al2o30.6g/l，cuo0.0042g/l，在反应罐中使用氨水调节ph＝4.5，絮凝、澄清、板框压滤，得到料液和调值渣1，料液进入另一个反应罐料液体积8m3，使用盐酸调节料液h+＝2.5g/l，升温至55℃，将料液以3.5m/h速度导入置换系统中，置换系统由3个不同容积置换槽组成，相邻两个置换槽高差500mm，第一级(最高)有效容积2.5m3铝板数量20，反应过程控制h+＝2.5g/l。第二级有效容积3.5m3铝板数量30，反应过程控制h+＝1.5g/l，第三级有效容积4.5m3铝板数量40，反应过程控制ph＝2，置换系统去除海绵状多金属富集物的方法：提升置换槽液面5～10cm使铝板完全浸没，液面联通，从置换槽缺口处排出海绵状多金属富集物，系统出口料液，通过板框压滤去除粉末状金属，滤液后转入反应罐，8m3料液装满后使用氨水调节ph＝4.5加入40l30％双氧水，反应10分钟后再次使用氨水调节ph＝4.5并升温至85℃，双氧水分解完全后，絮凝、澄清、板框压滤，得到料液和调值渣2。低杂质稀土料液中各杂质的含量如下：feo0.00028g/l，pbo0.0021g//l，al2o30.013g/l，cuo0.0003g/l调值渣置于反应罐中加入2m32mol/l氢氧化钠溶解氢氧化铝反应2小时后固液分离，对固体渣依次进行水洗、盐酸溶解、调节溶解后的溶液的酸碱度至ph＝3.8，静止且固液分离得到氢氧化铁固体，液相返回未除杂的稀土料液中；向料液中鼓入二氧化碳气体，且将生产中产生的含氟废水加入料液中，得到固体alf3。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。