本发明属于钛合金管材技术领域，具体涉及一种微晶高强耐蚀的钛合金管材及其制备方法。
背景技术：
钛合金具有较高的屈服强度、较低的密度、较高的比强度，同规格管材的质量仅为镍基合金管的60%左右，进一步通过塑性变形与热处理的手段，可以获得高强度与良好塑性、韧性的综合力学性能。钛合金管材还具有较好的耐腐蚀性能，耐h2s、co2、hcl腐蚀性能优于镍基合金，在油井管等领域应用前景更广阔。目前，钛合金管的制备方法主要有热挤压和斜轧穿孔等，申请公布号为cn104259246a的中国发明专利公开了一种生产高强度钛合金无缝管的方法，采用斜轧穿孔加定径的方法，其晶粒尺寸大概为40-60μm，同时热变形过程中得到的组织不均匀，屈服强度约为800~810mpa。申请公布号为cn103131897b的中国发明专利采用斜轧穿孔加连轧的方法，制备的钛合金管，但产品管材为粗大的双态及等轴组织，屈服强度为720~780mpa，且组织粗大造成界面处元素易发生偏析，耐hcl腐蚀性能下降。晶粒细化，使得晶界塞集位错减少，位错源开动阻力增加，是提高材料强度与硬度性能的一个重要手段。公开号cn103722043a的中国专利公开了一种钛合金无缝管的生产方法及其检测方法，其生产方法步骤中包括加热、锻造、冷轧、冷拔、矫直、真空退火及成型。该方法所得管材晶粒有所细化，但该制备方法工序复杂，成本高，给工业化生产带来较大压力。
可见，现有工艺制备钛合金管材，缺点主要包括工艺中多步变形、加热及冷却，造成步骤复杂繁琐；所得管材组织粗大，强度级别较低，一般在800±30mpa；耐hcl腐蚀性能较差等，因此，开发出一种工艺简洁、组织均匀细化、且强度和耐蚀性能强的钛合金管材及制备方法，具有重要的现实意义。
技术实现要素：
为解决现有钛合金管材组织粗大、强度低、制备方法繁杂的技术问题，本发明提供一种微晶高强耐蚀的钛合金管材及其制备方法，通过采用斜轧穿孔和轧制工艺结合的方法制得微晶高强耐蚀的钛合金管材，所得管材晶粒尺寸小，组织致密度高，强度、塑性性能优良，且工艺简单，易实现工业生产。
本发明采用的技术方案是：
一种微晶高强耐蚀的钛合金管材，所述钛合金管材组织中含有α相与β相，α相的晶粒尺寸为0.5~1μm，β相的晶粒尺寸为0.1~0.3μm。
进一步的，所述钛合金管材的化学成分含量（wt.%）为：al5.0~7.0，nb2.0~3.0，zr0.5~2.0，mo0.7~1.2，fe0.02~0.05，si0.01~0.03，余量为ti。
进一步的，所述钛合金管材的规格范围为：外径φ79~φ120×壁厚6~12mm。
进一步的，所述钛合金管材的屈服强度为920mpa以上、抗拉强度为1000mpa以上、延伸率为12%以上、-10℃下的v型缺口冲击功≥40j。
进一步的，所述钛合金管材的在10%hcl溶液中的腐蚀速率不大于2.94mg/cm2•24h。
本发明还提供微晶高强耐蚀的钛合金管材的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）锻造管坯：以海绵钛为原料，控制化学成分含量（wt.%）为：al5.0~7.0，nb2.0~3.0，zr0.5~2.0，mo0.7~1.2，fe0.02~0.05，si0.01~0.03，余量为ti，原料投炉后，经熔炼、锻造，制得管坯；
（2）制备毛管：将管坯加热至990~1040℃，保温60~120min后，再经斜轧穿孔进行轧制，冷却，制成毛管；
（3）制备预成管：将毛管再加热至700~900℃，保温20~40min后，进行3-5道次轧制，控制轧制变形量累积30%~50%，制得预成管；
（4）制备成品管：将预成管经350~550℃保温30min-2h进行退火处理，冷却后得微晶高强耐蚀的钛合金管材。
优选的，所述步骤（1）中熔炼采用电弧炉；所述管坯在锻造后，还扒皮去除0.5-1mm表层；所述管坯为β相体积百分含量小于7%的近α钛合金。
优选的，所述步骤（2）中冷却方式为外淋内喷式；所述毛管为针状马氏体组织，其中α相的层厚度为0.1~0.3μm。
优选的，所述步骤（3）中轧制过程中控制变形速率0.001~0.05s-1。
优选的，所述步骤（3）中轧制过程中控制道次变形量5%~15%，且道次变形量逐道次减小2%~4%，所述步骤（4）中冷却方式为空冷。
上述技术方案中，本发明合成微晶高强耐蚀的钛合金管材所用的原料海绵钛属于近α相钛合金，一般情况下，选择原料海绵钛中α相占比90%以上，锻造制得管坯后，将管坯加热到990℃以上，通常以环形炉加热，随炉升温方式，保温60~120min，组织由α+β相全部转变为单相β相组织，该步骤加热温度在β相变点以上，更优选990~1040℃，温度过高，易导致β相晶粒尺寸大；再经斜轧穿孔工艺进行轧制，轧制后控制冷却发生马氏体相变（即发生β→α相转变，马氏体也是α相结构，但一般称为α′相），形成位错密度较高的针状细小的α′相组织的毛管。将毛管以温度为700~900℃的加热炉保温20-40min，进行轧制，控制轧制变形量累积30%~50%，在一定温度轧制过程中针状细小的α′相发生动态再结晶，同时发生α′→α+β析出反应，形成细小的α与β相混合组织的预成管。预成管再加热至350~550℃保温30min-2h进行去应力退火处理，最终得到含有细小α相与β相组织的钛合金管材成品管，其中α晶粒尺寸为0.5~1μm，β晶粒尺寸为0.1~0.3μm，所得成品管晶粒尺寸细化、均匀，组织致密度高，管材强度和塑性显著提高，同时晶粒细化稀释晶界处的元素偏析，材料表面形成更厚且更稳定的钝化保护膜，可以显著改善了材料的腐蚀性能，具有微晶高强耐蚀的综合性能。
本发明的有益效果是：1、本发明采用斜轧穿孔和轧制工艺结合的方法制得微晶高强耐蚀的钛合金管材，晶粒尺寸小，组织致密度高，管材强度、塑性大大优于现有产品，屈服强度为920mpa以上，抗拉强度1000mpa以上，延伸率为12%以上，-10℃下的v型缺口冲击功≥40j。在10%hcl溶液中的腐蚀速率不高于2.94mg/cm2•24h；2、本发明制备方法尤其适用于φ79~φ120×壁厚6~12mm的钛合金管材的制备，成品率高，质量好，工艺简单，易实现工业生产，市场前景好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钛合金管材的透射电镜组织形貌照片。
图2为本发明对比例1制备的合金金相组织照片。
图3为本发明实施例1制备的细晶钛合金的腐蚀形貌sem照片。
图4为本发明对比例1制备所得试样的腐蚀形貌sem照片。
具体实施方式
以下以具体实施例详细说明本发明所提供的一种微晶高强耐蚀的钛合金管材及其制备方法，但不以任何形式限制本发明的保护范围，所属领域技术人员根据技术方案所进行的改善修改或者类似替换，均应包含在本发明的保护范围之内，实施例中所用试剂，如无特别说明，均可市售获得，所采用设备、方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
（1）锻造管坯：以海绵钛ti80（牌号ti-6al-3nb-2zr-1mo）为原料，实测合金元素的配比为，al:6.1%、nb：2.5%、zr：2.0%、mo:1.1%、fe：0.03%、si：0.02%，余量为ti。采用真空自耗炉进行冶炼，冶炼三次以达到成分均匀的目的。经5~8次拉－压锻造成毛坯，然后扒皮去除0.5-1mm表层，制得ф92mm圆管坯，即管坯；测定发现，管坯中β相体积百分含量小于7%，为近α钛合金；
（2）制备毛管：将管坯送入环形加热炉，随炉加热至995℃保温70min后，再经斜轧穿孔进行轧制，以外淋内喷方式冷却，制成毛管；测定发现，毛管的微观组织为针状马氏体组织，其中α′相的层厚度为0.15μm。
（3）制备预成管：将毛管转移至温度为700℃的加热炉中，保温30min，采用0.01s-1的变形速率，在轧机上进行4道次轧制，累积变形量为45%，制得ф90mm×11mm预成管；
（4）制备成品管：将预成管经400℃保温60min退火处理、空气冷却，得微晶高强耐蚀的钛合金管材。
对所得钛合金管材的微观组织进行检测，透射电镜结果如图1所示，组织的晶粒尺寸为0.7μm。
进一步对所得钛合金管材的性能进行测定，结果显示，屈服强度达到932mpa，抗拉强度达到1020mpa，延伸率13%，冲击功41j，在10%hcl溶液中的腐蚀速率为2.59mg/cm2•24h。
实施例二：
（1）锻造管坯：以ti80（牌号ti-6al-3nb-2zr-1mo）为海绵钛原料，实测合金元素的配比为，al:6.0%、nb：2.4%、zr：1.9%、mo:0.9%、fe：0.04%、si：0.02%，余下为ti。采用真空自耗炉进行冶炼，冶炼三次以达到成分均匀的目的。经5~8次拉－压锻造成毛坯，然后扒皮去除0.5-1mm表层，制得ф115mm圆管坯，即管坯；测定发现，管坯中β相体积百分含量小于7%，为近α钛合金；
（2）制备毛管：将管坯送入环形加热炉，加热至1015℃保温70min后，再经斜轧穿孔进行轧制，以外淋内喷方式冷却，制成毛管；测定发现，毛管的微观组织为针状马氏体组织，其中α相的层厚度为0.17μm。
（3）制备预成管：将毛管再加热至780℃保温30min，采用0.015s-1的变形速率，在轧机上进行5道次轧制，累积变形量为50%，得到ф110mm×12mm预成管；
（4）制备成品管：将预成管经400℃保温60min退火处理、空气冷却，得微晶高强耐蚀的钛合金管材。
对所得钛合金管材的微观组织进行检测，透射电镜结果显示组织的晶粒尺寸为0.73μm。
进一步对所得钛合金管材的性能进行测定，结果显示，屈服强度达到930mpa，抗拉强度达到1016mpa，延伸率15%，冲击功41j，在10%hcl溶液中的腐蚀速率为2.64mg/cm2•24h。
实施例三：
（1）锻造管坯：以ti80（牌号ti-6al-3nb-2zr-1mo）为海绵钛原料，实测合金元素化学成分含量（wt.%）为：al:6.0%、nb：2.8%、zr：2.0%、mo:1.1%、fe：0.03%、si：0.02%，余下为ti，采用真空自耗炉进行冶炼，冶炼三次以达到成分均匀的目的。经5~8次拉－压锻造成毛坯，然后扒皮去除0.5-1mm表层，制得ф96mm圆管坯，即管坯；测定发现，管坯中β相体积百分含量小于7%，为近α钛合金；
（2）制备毛管：将管坯送入环形加热炉，加热至1030℃保温70min后，再经斜轧穿孔进行轧制，以外淋内喷方式冷却，制成毛管；测定发现，毛管的微观组织为针状马氏体组织，其中α相的层厚度为0.20μm。
（3）制备预成管：将毛管转移至温度为800℃的炉中保温30min后，采用0.01s-1的变形速率，在轧机上进行4道次轧制，累积变形量为45%，得到ф95mm×10.5mm预成管；
（4）制备成品管：将预成管经400℃保温60min退火处理、空气冷却，得微晶高强耐蚀的钛合金管材。
对所得钛合金管材的微观组织进行检测，透射电镜结果显示组织的晶粒尺寸为0.8μm。
进一步对所得钛合金管材的性能进行测定，结果显示，屈服强度达到924mpa，抗拉强度达到1017mpa，延伸率16%，冲击功42j，在10%hcl溶液中的腐蚀速率为2.90mg/cm2•h。
对比例一
（1）锻造管坯：以与实施例1相同的ti80（牌号ti-6al-3nb-2zr-1mo）为海绵钛原料，实测合金元素的配比为，al:6.1%、nb：2.5%、zr：2.0%、mo:1.1%、fe：0.03%、si：0.02%，余量为ti。采用真空自耗炉进行冶炼，冶炼三次以达到成分均匀的目的。经5~8次拉－压锻造成毛坯，然后扒皮去除0.5-1mm表层，制得ф140mm圆管坯，即管坯；
（2）制备毛管：将管坯送入环形加热炉，随炉加热至1030℃保温70mi后，再经斜轧穿孔进行轧制，制成毛管；
（3）制备预成管：将毛管经五机架三辊连轧机轧制为荒管，然后经定径机减径为ф120×11mm无缝管预成管；
（4）制备成品管：将预成管经810℃保温30min退火处理、空气冷却得钛合金对比管材。
对对比例1所得钛合金管材进行性能测定，金相组织照片如图2所示，力学性能如下：屈服强度783mpa，抗拉强度872mpa，延伸率19%，冲击功45j。
在10%hcl溶液中测试样品的腐蚀速率，本发明实施例1制备的细晶钛合金及对比例1制备的钛合金在发生腐蚀后的形貌组织照片分别如图3、图4所示，对比两图可见，实施例1制备的钛合金腐蚀腐蚀后表面平整度较高，腐蚀现象不明显，对比例表面腐蚀情况严重，可见，本发明实施例1制备的细晶钛合金耐腐蚀性能更优异。
将对比例1与实施例1-3所制得的钛合金管材力学性能进行比较，结果见下表1。
表1力学性能对比
上述数据可见，本发明实施例1与对比例1相比，采用相同原料，不同工艺制备钛合金管材，在力学性能及耐腐蚀性能上均显著优异于对比例。实施例1-3所得钛合金管材屈服强度920~940mpa、抗拉强度1000~1020mpa、延伸率12~15%、-10℃下的v型缺口冲击功≥40j，综合性能优异。
综上可见，本发明实施例制备的细晶钛合金管材，屈服强度为920mpa以上，抗拉强度1000mpa以上，延伸率为12%以上，-10℃下的v型缺口冲击功≥40j，与目前常规钛合金管材相比，强度大大提高，且在10%hcl溶液中的腐蚀速率大大减低，耐腐蚀性能也大大提高。