本发明属于高温防护涂层技术领域，更具体地，涉及一种活性元素改性的β-nial涂层及其制备方法和工件。
背景技术：
高温防护涂层主要使用在燃气轮机叶片等部位，由于燃气轮机叶片需要在高温极端条件下使用，因此需要防护涂层具备优良的抗高温氧化和热腐蚀能力。由于燃气轮机进气口温度的不断提高，需要先进的气膜冷却技术降低叶片等热部件的使用温度，因此叶片多设计为复杂的空心结构，其内部冷却通道同样需要进行防护。通常的防护方法有包埋法、料浆法和气相沉积三种，包埋法和料浆法存在阻塞冷却通道的风险，气相沉积是最适合在复杂结构冷却通道沉积防护涂层的方法。改性铝化物扩散涂层抗高温氧化性能和抗热腐蚀能力良好。一般来说提高铝化物扩散涂层的抗高温氧化和抗热腐蚀能力主要从两个方面入手，一是提高氧化膜与基体之间的结合力，二是降低涂层中铝元素的内扩散。具体的手段包括添加si元素或co元素或cr元素及其氧化物来对铝化涂层进行改性，以提高氧化膜与基体之间的结合力。
中国发明专利申请cn201210078703.7公开了pt+si改性的β-nial热障涂层及其制备方法，该热障涂层以镍基高温合金为基体材料，通过在基体表面电镀一层铂，然后在高温下热处理达到对涂层的改性；通过包埋法分步渗铝和渗硅，制备出改性的涂层；采用真空封装技术，对涂层进行高温热处理，制备出厚度均匀的涂层；采用等离子喷涂方法在镍基高温合金表面喷涂沉积一层7～8％y2o3稳定的zro2陶瓷。制备出的涂层具有良好的抗氧化性能和粘结性能，能够延长高温合金的使用寿命。
中国发明专利申请cn200610169095.5公开了一种涡轮发动机部件具有由镍基超合金形成的基底和施涂在基底表面上的经铂改性的nicocraly结合涂层。描述了两种用于形成经铂改性的nicocraly结合涂层的方法。
中国发明专利申请cn200410003852.2公开了一种防护涂层，由以下元素组成(以重量百分比计)：26-30％的镍、20-28％的铬、8-12％的铝、0.1-3％的至少一种反应性稀土元素，余量的钴。
以上现有技术总中存在的问题主要有：成本高，制备方法复杂，且抗高温氧化及热腐蚀性能不强，部件的使用寿命不够长。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的以上问题，目的在于提供一种成本低、制备方法简单、抗循环氧化能力和抗高温氧化能力强的β-nial涂层，增加涂层与基体的结合力，降低铝化物涂层中铝元素的内扩散。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种活性元素改性的β-nial涂层，以β-nial涂层的总重量计，该β-nial涂层包括al元素15-40wt％，活性元素1-10wt％，余量为ni。
根据本发明，所述活性元素固溶于β-nial涂层中或以析出相的形式存在。
所述活性元素可以采用本领域技术人员常规采用的活性元素，优选地，所述活性元素选自si、co和cr中的至少一种。
本发明的第二方面提供所述的β-nial涂层的制备方法，该制备方法包括：
将工件内表面通道连接到装有渗铝源的工装中，加热、保温，在惰性气体的保护下，工件中的镍由内向外扩散至工件内表面，工装上的渗铝源化学气相沉积到工件内表面，形成活性元素改性的β-nial涂层，其中，所述工件为镍基高温合金材质；
优选地，将工件放在隼齿工装内，保证工件内表面通道通气顺畅，将工件内表面通道连接到装有渗铝源的工装中并固定，然后加热、保温。
所述渗铝源含有活性元素的卤化物与al的卤化物；
所述渗铝源由0.1-3wt％的活性元素的金属粉末、0.1-1wt％的氟化铝、0.05-0.5wt％的氯化铵，余量的铁铝合金粉在900-1100℃下反应得到，各重量百分比以反应物的总重量为基准。
当活性元素为si和/或co和/或cr时，渗铝源形成过程中可能存在的反应的原理为：
1)alf3·3h2o＝＝alf3+3h2o
2)2al+alf3＝＝3alf
3)2alf3+3h2o＝＝al2o3+6hf
4)si+4hf＝＝sif4(气体)+2h2(气体)
5)co+2nh4cl＝＝cocl2+2nh3(气体)+h2(气体)
6)cr+2nh4cl＝＝crcl2+nh3(气体)+h2(气体)
作为本发明优选的实施方式，所述惰性气体为氩气。
作为本发明优选的实施方式，得到的β-nial涂层的厚度为15-70μm，优选为20-30μm。
作为本发明优选的实施方式，惰性气体的通气量为(1-20l/min)/个工件。
作为本发明优选的实施方式，化学气相沉积的时间为1-6h，优选为2-5h，化学气相沉积的温度为900-1100℃，更优选为1000-1080℃，在此温度下，化学气相沉积效果更佳优异。
作为本发明优选的实施方式，所述制备方法包括工件的预处理步骤，所述工件的预处理步骤为：将工件经干喷砂处理后洗净。
作为本发明优选的实施方式，干喷砂处理时采用的喷丸为刚玉砂和/或玻璃砂，干喷砂处理的压力为0.4-0.8mpa。
本发明的第三方面提供一种具有涂层的工件，所述涂层为所述的β-nial涂层和/或所述的制备方法制得的涂层。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用化学气相沉积方法将卤化物气体在工件内表面沉积形成涂层，不存在阻塞冷却通道的风险；
(2)高温下涂层形成氧化膜，延长服役寿命，具备非常优异的抗循环氧化性能；
(3)本发明的β-nial涂层结构稳定，铝元素在其中溶解度范围较宽，不易发生相变；
(4)本发明熔点较高，可以提供足够的铝元素形成al2o3膜，抗高温性能良好；
(5)本发明采用的si，co或cr元素可提高涂层与基体的结合力。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1示出了本发明实施例1中工件内表面沉积alsi涂层的截面金相图片；
图2示出了本发明实施例2中工件内表面沉积alco涂层的截面金相图片；
图3示出了本发明实施例1中工件内表面硅改性铝化物涂层eds分析结果；
图4示出了本发明实施例1中工件内表面钴改性铝化物涂层的eds分析结果；
图5示出了本发明工件内表面涂层制备设备；
图6示出了本发明实施例1制得的涂层1000℃下30次热震试验后涂层截面sem形貌。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
实施例1
将工件进行预处理，所述预处理的步骤包括：将工件在喷砂机上进行干喷砂处理，喷丸采用120#刚玉砂和玻璃砂的混合物，压力为0.6mpa；对喷砂样品经过去离子水超声清洗备用。
将预处理后的工件放在隼齿工装内，保证工件内表面通道通气顺畅，将工件内表面通道连接到装有渗铝源的工装中并固定，在氩气保护下(通气量为(4l/min)/个工件)，加热到920℃，升温速率10℃/min，保温1.5h，工件中的镍由内向外扩散至工件内表面，工装上的渗铝源化学气相沉积到工件内表面，形成活性元素改性的β-nial涂层；以β-nial涂层的总重量计，该β-nial涂层包括al元素30wt％，si元素2.5wt％，余量为ni。
其中，所述工件为定向凝固镍基高温合金dd5材质，其成分如下(质量百分比)：co：7.5，cr：7，w：5，mo：1.5，al：6.2，ta：6.5，re：3，ni：余量。
所述渗铝源由100g的氟化铝、50g的氯化铵、500g的硅粉、19.35kg的铁铝合金粉在920℃下反应得到，得到硅改性的β-nial涂层。
原理为：
si+4hf＝＝sif4(气体)+2h2(气体)，
制得样品的内表面截面金相图如图1所示；图中可见，β-nial涂层截面金相图片，铝硅涂层表面平整，厚度整体分布均匀。
制得样品的内表面截面xps分析图如图3所示；涂层整体厚度约为15-70μm。涂层外1/3处平均al含量28wt％，平均si含量为4.0wt％，si的加入明显提高了涂层与基体间的结合力。
将制得的硅改性的β-nial涂层进行热震试验，在经1000次经30次热震试验后，所有涂层试样均没有出现表面开裂及脱落现象。图6示出了1000℃下30次热震试验后涂层截面sem形貌。
实施例2
将工件进行预处理，所述预处理的步骤包括：将工件在喷砂机上进行干喷砂处理，喷丸采用120#刚玉砂和玻璃砂的混合物，压力为0.6mpa；对喷砂样品经过去离子水超声清洗备用。
将预处理后的工件放在隼齿工装内，保证工件内表面通道通气顺畅，将工件内表面通道连接到装有渗铝源的工装中并固定，在氩气保护下(通气量为(4l/min)/个工件)，加热到1080℃，升温速率10℃/min，保温2h，工件中的镍由内向外扩散至工件内表面，工装上的渗铝源化学气相沉积到工件内表面，形成活性元素改性的β-nial涂层；以β-nial涂层的总重量计，该β-nial涂层包括al元素30wt％，co元素6wt％，余量为ni，所述co固溶于β-nial涂层中。
其中，所述工件为定向凝固镍基高温合金dd5材质，其成分如下(质量百分比)：co：7.5，cr：7，w：5，mo：1.5，al：6.2，ta：6.5，re：3，ni：余量。
所述渗铝源由100g的氟化铝、50g的氯化铵、500g的钴粉、19.35kg的铁铝合金粉在1080℃下反应得到。
原理为：
co+2nh4cl＝＝cocl2+2nh3(气体)+h2(气体)
制得样品的内表面截面金相图如图2所示；图中可见，alco涂层截面金相图片，铝硅涂层表面平整，厚度整体分布均匀。
制得样品的内表面截面xps分析图如图4所示；涂层整体厚度约为15-70μm。涂层外1/3处平均al含量28wt％，平均co含量为6.0wt％，co的加入明显提高了涂层的抗氧化性能，能有效延长涂层的使用寿命。
实施例3
将工件进行预处理，所述预处理的步骤包括：将工件在喷砂机上进行干喷砂处理，喷丸采用120#刚玉砂和玻璃砂的混合物，压力为0.6mpa；对喷砂样品经过去离子水超声清洗备用。
将预处理后的工件放在隼齿工装内，保证工件内表面通道通气顺畅，将工件内表面通道连接到装有渗铝源的工装中并固定，在氩气保护下(通气量为(4l/min)/个工件)，加热到1000℃，升温速率10℃/min，保温5h，工件中的镍由内向外扩散至工件内表面，工装上的渗铝源化学气相沉积到工件内表面，形成活性元素改性的β-nial涂层；以β-nial涂层的总重量计，该β-nial涂层包括al元素30wt％，cr元素4wt％，余量为ni，所述cr固溶于β-nial涂层中。
其中，所述工件为dd5材质，其成分如下(质量百分比)：co：7.5，cr：7，w：5，mo：1.5，al：6.2，ta：6.5，re：3，ni：余量。
所述渗铝源由100g的氟化铝、50g的氯化铵、500g的cr粉、19.35kg的铁铝合金粉在1000℃反应得到。
原理为：
cr+2nh4cl＝＝crcl2+nh3(气体)+h2(气体)
制得样品的涂层整体厚度约为30μm。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。