本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及铜铟镓硒物料回收方法。
背景技术
随着科学技术的高速发展和人们生活水平的不断提高，人们开始对环境问题逐渐重视起来，对环境污染较少或无污染的新能源技术例如太阳能发电技术近几年发展迅速，太阳能电池能够通过光电效应直接把光能转化成电能的装置，从而为用电设备提高较为便捷的能源供应，其中，铜铟镓硒太阳能电池具有生产成本低、污染小、不衰退、弱光性能好等特点。铜铟镓硒太阳能电池含有铜、铟、镓以及硒等稀有金属，为了循环利用上述稀有金属，可以对废旧的铜铟镓硒太阳能电池中的铜、铟、镓以及硒进行分离并回收。相关技术中，在回收铜铟镓硒时，可以采用萃取法，即将铜铟镓硒太阳能电池破碎成碎片，并采用酸浸出碎片中的铜铟镓硒镀层，还原分离硒，萃取分离铟和镓，再从分离液中提取铟、镓。虽然上述方案可以有效从废旧的铜铟镓硒太阳能电池中提取铜铟镓硒，但由于铜铟镓硒太阳能电池的衬底一般由不锈钢制成，在浸出工序中，容易使大量铁元素进入浸出液，当萃取分离铟、镓的时候，萃取剂会先萃铁，降低铟和镓的萃取效率，增加铟镓分离提纯难度。
技术实现要素：
为克服不锈钢衬底的铜铟镓硒电池回收工艺中，由于铁的浸出造成的后续分离提纯难度大的问题，本发明提供铜铟镓硒物料回收方法。技术方案如下：
根据本发明的实施例的第一方面，提供一种铜铟镓硒物料回收方法，包括：
粉碎铜铟镓硒物料，得到铜铟镓硒物料粉末；
对铜铟镓硒物料粉末进行磁选，得到铁质物料粉末与磁选铜铟镓硒物料粉末；
对磁选铜铟镓硒粉末进行处理，得到铜、铟、镓、硒。
可选的，对铜铟镓硒物料粉末进行磁选，得到铁质物料粉末与磁选铜铟镓硒物料粉末，包括：
对铜铟镓硒物料粉末进行风选，得到有机质粉末与金属质粉末；
对金属质粉末进行磁选，得到铁质物料粉末与磁选铜铟镓硒物料粉末。
可选的，对磁选铜铟镓硒粉末进行处理，得到铜、铟、镓、硒，包括：
将磁选铜铟镓硒物料粉末用硫酸与双氧水浸出，得到浸出液；
将浸出液通入二氧化硫气体后进行过滤，得到还原余液与硒；
向还原余液中加入萃取液进行萃取，并在萃取后进行相分离，得到负载铟有机相与萃余液；
向负载铟有机相中加入盐酸进行反萃取，得到反萃液；
对反萃液进行电沉积，得到铟；
向萃余液中加入氢氧化钠得到氢氧化铜沉淀与镓萃出溶液；
对镓萃出溶液进行电沉积，得到镓。
可选的，铜铟镓硒物料粉末的粒度大于或等于200目。
可选的，磁选的磁场强度大于或等于100000安/米且小于或等于300000安/米，
可选的，磁选的磁选时间大于或等于5分钟且小于或等于15分钟。
可选的，风选的风压大于或等于1mpa且小于或等于5mpa。
可选的，风选的风选时间大于或等于1分钟且小于或等于3分钟。
可选的，对铜铟镓硒物料粉末进行磁选，得到铁质物料粉末与磁选铜铟镓硒物料粉末，包括：
将铜铟镓硒物料粉末加入磁选机进行磁选；
当通过磁选得到的磁选铜铟镓硒物料粉末中铁的含量小于或等于0.5％，且磁选铜铟镓硒物料粉末中铜铟镓硒的重量与铜铟镓硒物料中的铜铟镓硒的重量的比率大于或等于97％时，结束磁选，得到铁质物料粉末与磁选铜铟镓硒物料粉末。
可选的，对铜铟镓硒物料粉末进行风选，得到有机质粉末与金属质粉末，包括：
将铜铟镓硒物料粉末加入风选机进行风选；
当通过风选得到的金属质粉末中铜铟镓硒的重量与铜铟镓硒物料中的铜铟镓硒的重量的比率大于或等于99％时，结束风选，得到有机质粉末与金属质粉末。
本发明的实施例提供的技术方案中，通过对铜铟镓硒物料粉末进行磁选，得到铁质物料粉末与磁选铜铟镓硒物料粉末，再将磁选铜铟镓硒物料粉末用硫酸与双氧水浸出，得到浸出液，可以避免铁元素进入浸出液，从而降低了分离提纯铜铟镓硒的难度。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的铜铟镓硒物料回收方法的流程示意图；
图2是根据一示例性实施例示出的铜铟镓硒物料回收方法的流程示意图；
图3是根据一示例性实施例示出的铜铟镓硒物料回收方法的流程示意图；
图4是根据一示例性实施例示出的铜铟镓硒物料回收方法的流程示意图；
图5是根据一示例性实施例示出的铜铟镓硒物料回收方法的流程示意图；
图6是根据一示例性实施例示出的铜铟镓硒物料回收方法的流程示意图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。
本发明的一种铜铟镓硒物料回收方法，如图1所示，包括如下步骤101至步骤103：
在步骤101中，粉碎铜铟镓硒物料，得到铜铟镓硒物料粉末。
示例性的，铜铟镓硒物料可以为废旧铜铟镓硒太阳能电池。粉碎铜铟镓硒物料，得到铜铟镓硒物料粉末，可以使用破碎机对铜铟镓硒物料进行破碎，并使用研磨机对破碎后的铜铟镓硒物料进行研磨，得到铜铟镓硒物料粉末。其中研磨机可以为球磨机，也可以为其他研磨机。通过使用破碎机对铜铟镓硒物料进行破碎，使用研磨机对破碎后的铜铟镓硒物料进行研磨，以得到铜铟镓硒物料粉末，可以使所得到铜铟镓硒物料粉末的更精细，从而降低分离提纯铜铟镓硒的难度。
对铜铟镓硒物料的研磨处理是为了有利于对铜铟镓硒物料粉末进行磁选，因此物料粉末越细越有利。但是物料粉末过细，不但增加研磨处理过程，也提高研磨处理成本，优选铜铟镓硒物料粉末的粒度大于或等于200目。
在步骤102中，对铜铟镓硒物料粉末进行磁选，得到铁质物料粉末与磁选铜铟镓硒物料粉末。
示例性的，对铜铟镓硒物料粉末进行磁选，可以为将铜铟镓硒物料粉末投入磁选机进行磁选，以得到铁质物料粉末与磁选铜铟镓硒物料粉末。
磁选机进行磁选的过程可以具体为：将铜铟镓硒物料粉末移到平整的载物板上，用载物板作磁选铜铟镓硒物料粉末接收器(其中该载物板由非磁性材料例如纸、木、塑料、铝等)，在铜铟镓硒物料粉上方倒扣平底非磁性材料容器以构建选别空间，并将磁体设置在平底非磁性材料容器的底面上方，从而在平底非磁性材料容器内产生磁场强度为100000安/米至300000安/米的磁场，并控制磁体在平底非磁性材料容器的底面上方相对于平底非磁性材料容器移动，由于铁质物料粉末会跟随磁体运动，因此运动中铁质物料粉末会被磁体吸附在平底非磁性材料容器的底面上，而磁选铜铟镓硒物料粉末停留在磁选铜铟镓硒物料粉末接收器中，进行磁选时间为5分钟至10分钟的磁选后，通过磁体将磁选铜铟镓硒物料粉末吸附在磁选铜铟镓硒物料粉末接收器的底面上并移走，并经由非铁质粉末出料口排出，将停留在磁选铜铟镓硒物料粉末接收器中的铁质粉末由铁质粉末出料口排出。
在步骤103中，对磁选铜铟镓硒粉末进行处理，得到铜、铟、镓、硒。步骤103的处理过程，可参照常规技术进行。
上述本发明的技术方案，通过对铜铟镓硒物料粉末进行磁选，可分离铁质物料粉末与磁选铜铟镓硒粉末，再对磁选铜铟镓硒粉末进行处理，从而降低了分离提纯铜铟镓硒的难度。
本发明的优选铜铟镓硒物料回收方法，如图2所示，包括如下步骤201至步骤204：
步骤201，粉碎铜铟镓硒物料，得到铜铟镓硒物料粉末；
步骤202，对铜铟镓硒物料粉末进行风选，得到有机质粉末与金属质粉末。
步骤203，对金属质粉末进行磁选，得到铁质物料粉末与磁选铜铟镓硒物料粉末。
步骤204，对磁选铜铟镓硒粉末进行处理，得到铜、铟、镓、硒。
上述的步骤201、步骤203及步骤204可参考前述步骤101、步骤103及步骤104中的内容进行，在此不再赘述。
在步骤202中，对铜铟镓硒物料粉末进行风选，可以为将铜铟镓硒物料粉末投入风选机进行风选，以得到有机质粉末与金属质粉末。
具体的，风选机进行风选的过程可以具体为：将铜铟镓硒物料粉末由风选舱一侧的进料口投入风选舱，进行风选时，风源由风选舱底部的进风口吹入风选舱，使风选舱中的风压为1mpa至5mpa，风选舱中的铜铟镓硒物料粉末在风选过程中由下往上翻腾，重量较轻的有机质粉末容易被风吹动，可以在风选过程中被吸尘器从风选舱顶部的吸尘口排出风选舱。进行风选时间为1分钟至3分钟的风选后，关闭风选舱底部的进风口，由于重量较重的金属质粉末较难被风吹动，因此金属质粉末留在风选舱的底部，从风选舱的底部的出料口可以将金属质粉末排出。
由于铜铟镓硒物料中有机质的含量较高，若磁选铜铟镓硒物料粉末含有较多有机质，会增加磁选铜铟镓硒物料粉末的体积与重量，从而提高分离提纯铜铟镓硒的难度。上述本发明提供的技术方案中，通过对铜铟镓硒物料粉末进行风选，分离有机质粉末，得到金属质粉末，并对金属质粉末进行磁选，得到铁质物料粉末与磁选铜铟镓硒物料粉末，可以降低磁选铜铟镓硒物料粉末中有机质的含量，减少磁选铜铟镓硒物料粉末的体积与重量，从而进一步降低了分离提纯铜铟镓硒的难度。
本发明优选的铜铟镓硒物料回收方法，如图3以及图6所示，包括如下步骤301至步骤309：
步骤301，粉碎铜铟镓硒物料，得到铜铟镓硒物料粉末。
步骤302，对铜铟镓硒物料粉末进行风选，得到有机质粉末与金属质粉末。
步骤303，对金属质粉末进行磁选，得到铁质物料粉末与磁选铜铟镓硒物料粉末。
步骤301至步骤303可参考前述步骤201至步骤203中的内容，在此不再赘述。
步骤304，将磁选铜铟镓硒物料粉末用酸与双氧水浸出，得到浸出液。
其中，酸可以用硫酸、盐酸等无机酸，可选择浓度为10％-20％的硫酸，浸出液中铜铟镓硒的重量与磁选铜铟镓硒物料粉末中的铜铟镓硒的重量的比率可以大于或等于99％。
示例性的，步骤304中所包括的反应如下：
2cuin0.6ga0.4se2+5h2so4+h2o2＝2cuso4+0.6in2(so4)3+0.4ga2(so4)3+4h2seo3+2h2o
步骤305，将浸出液通入二氧化硫气体后进行过滤，得到还原余液与硒。
示例性的，步骤305中所包括的反应如下：
h2seo3+2so2+h2o＝2h2so4+se
其中，所得到的硒的纯度可以大于或等于98％，所得到的硒的重量与铜铟镓硒物料中硒的重量的比率可以大于或等于97％。
步骤306，向还原余液中加入萃取液进行萃取，并在萃取后进行相分离，得到负载铟有机相与萃余液。
示例性的，萃取液可以为p204萃取液。进行相分离，可以为使用分液装置例如分液漏斗进行相分离，以得到负载铟有机相与萃余液。
步骤307，向负载铟有机相中加入盐酸进行反萃取，得到反萃液。
步骤308，对反萃液进行电沉积，得到铟。
示例性的，步骤308中所包括的电极反应如下：
阴极发生的反应为：in3++3e-＝in
阳极发生的反应为：cl--e-＝cl2
其中，所得到的铟的纯度可以大于或等于99％，所得到的铟的重量与铜铟镓硒物料中铟的重量的比率可以大于或等于98％。
步骤309，向萃余液中加入氢氧化钠得到氢氧化铜沉淀与镓萃出溶液。
步骤310，分离出氢氧化铜沉淀，对镓萃出溶液进行电沉积，得到镓。
其电极反应如下：
阴极发生的反应为：gao2-+2h2o+3e-＝ga+4oh-
阳极发生的反应为：4oh--4e-＝2h2o+o2
其中，所得到的镓的纯度可以大于或等于99％，所得到的镓的重量与铜铟镓硒物料中镓的重量的比率可以大于或等于96％。
通过将磁选铜铟镓硒物料粉末用硫酸与双氧水浸出，得到浸出液；将浸出液通入二氧化硫气体后进行过滤，得到还原余液与硒；向还原余液中加入萃取液进行萃取，并在萃取后进行相分离，得到负载铟有机相与萃余液；向负载铟有机相中加入盐酸进行反萃取，得到反萃液；对反萃液进行电沉积，得到铟；向萃余液中加入氢氧化钠得到氢氧化铜沉淀与镓萃出溶液；对镓萃出溶液进行电沉积，得到镓，可以提高所得到的铟、镓以及硒的纯度。
本发明优选的铜铟镓硒物料回收方法，如图4所示，包括如下步骤401至步骤405：
步骤401，粉碎铜铟镓硒物料，得到铜铟镓硒物料粉末。
步骤402，对铜铟镓硒物料粉末进行风选，得到有机质粉末与金属质粉末。
步骤403，对金属质粉末进行磁选，得到铁质物料粉末与磁选铜铟镓硒物料粉末。
步骤404，当通过磁选得到的磁选铜铟镓硒物料粉末中铁的含量小于或等于0.5％，且磁选铜铟镓硒物料粉末中铜铟镓硒的重量与铜铟镓硒物料中的铜铟镓硒的重量的比率大于或等于97％时，结束磁选，得到铁质物料粉末与磁选铜铟镓硒物料粉末。
示例性的，可以在进行磁选时间为5分钟的磁选后，对从磁选机的非铁质粉末出料口取出的磁选铜铟镓硒物料粉末进行检测，当根据检测结果确定磁选铜铟镓硒物料粉末中铁的含量为0.5％时，结束磁选。
也可以在进行磁选时间为5分钟的磁选后，对从磁选机的非铁质粉末出料口取出的磁选铜铟镓硒物料粉末进行检测，当根据检测结果确定磁选铜铟镓硒物料粉末中铜铟镓硒的重量的比率为97％，结束磁选。
步骤405，对磁选铜铟镓硒粉末进行处理，得到铜、铟、镓、硒。
上述步骤401、步骤402、步骤403及步骤405可参考前述步骤201至步骤204中的内容，在此不再赘述。。
通过将铜铟镓硒物料粉末加入磁选机进行磁选，并当通过磁选得到的磁选铜铟镓硒物料粉末中铁的含量小于或等于0.5％，且磁选铜铟镓硒物料粉末中铜铟镓硒的重量与铜铟镓硒物料中的铜铟镓硒的重量的比率大于或等于97％时，结束磁选，得到铁质物料粉末与磁选铜铟镓硒物料粉末，可以提高从铜铟镓硒物料中回收铜铟镓硒的回收率。
本发明优选的铜铟镓硒物料回收方法，如图5所示，包括如下步骤501至步骤505：
步骤501，粉碎铜铟镓硒物料，得到铜铟镓硒物料粉末。
步骤502，将铜铟镓硒物料粉末加入风选机进行风选。
步骤503，当通过风选得到的金属质粉末中铜铟镓硒的重量与铜铟镓硒物料中的铜铟镓硒的重量的比率大于或等于99％时，结束风选，得到有机质粉末与金属质粉末。
示例性的，可以在进行磁选时间为5分钟的风选后，对从风选机的出料口取出的金属质粉末进行检测，当根据检测结果确定金属质粉末中铜铟镓硒的重量与铜铟镓硒物料中的铜铟镓硒的重量的比率等于99％时，结束风选，其中有机质粉末在风选过程中被吸尘器从风选舱顶部的吸尘口排出风选舱，结束风选后从风选舱的底部的出料口将留在风选舱的底部的全部金属质粉末排出。
步骤504，对金属质粉末进行磁选，得到铁质物料粉末与磁选铜铟镓硒物料粉末。
步骤505，对磁选铜铟镓硒粉末进行处理，得到铜、铟、镓、硒。
上述步骤501、步骤502、步骤504及步骤505可参考前述步骤201至步骤204中的内容，在此不再赘述。
通过将铜铟镓硒物料粉末加入风选机进行风选，并当通过风选得到的金属质粉末中铜铟镓硒的重量与铜铟镓硒物料中的铜铟镓硒的重量的比率大于或等于99％时，结束风选，得到有机质粉末与金属质粉末，可以提高从铜铟镓硒物料中回收铜铟镓硒的回收率。
下面通过实施例对本发明的技术给予仅一步地说明。
实施例1
废旧铜铟镓硒太阳能电池10公斤，经破碎机破碎后，用球磨机进行研磨，得到粒度为200目的铜铟镓硒物料粉末。将该铜铟镓硒物料粉末从磁选机的投料口投入磁场强度为300000安/米的磁选机，进行磁选时间为5分钟的磁选后，从磁选机的铁质粉末出料口取出重量为8.5公斤的铁质物料粉末，并从磁选机的非铁质粉末出料口取出重量为1.5公斤的磁选铜铟镓硒物料粉末。
浸出铜铟镓硒，将磁选铜铟镓硒物料粉末用(浓度10％)的硫酸与双氧水浸出，得到浸出液。
分离回收铜铟镓硒，浸出液通入二氧化硫还原分离硒，得到粗硒，粗细纯度为98％，回收率大于94％。分离硒的溶液用p204萃取分离铟，通过反萃、电沉积后得到99.99％的纯铟，铟的回收率大于95％。萃余液加入10％naoh分离铜和镓得到含铜渣和镓溶液，镓溶液电沉积得到99.99％的纯镓，回收率为94％。
实施例2
按实施例1的条件，只是选用磁场强度为100000安/米的磁选机，进行磁选时间为10分钟的磁选，得到的回收率为94.5％。
实施例3
废旧铜铟镓硒太阳能电池10公斤，经破碎机破碎后，用球磨机进行研磨，得到粒度为200目的铜铟镓硒物料粉末。
铜铟镓硒物料粉末加入风选机中风选，使风选舱中的风压为1mpa，进行风选时间为3分钟的风选后，除去铜铟镓硒物料粉末中的有机物质。得到9kg金属粉末，1kg有机物质，经检测分析，风选过程得到的金属粉末中铜铟镓硒镀膜层的回收率大于99％。
将该铜铟镓硒物料粉末从磁选机的投料口投入磁场强度为300000安/米的磁选机，进行磁选时间为5分钟的磁选后，从磁选机的铁质粉末出料口取出重量为8.5公斤的铁质物料粉末，并从磁选机的非铁质粉末出料口取出重量为0.5公斤的磁选铜铟镓硒物料粉末。
浸出铜铟镓硒，将磁选铜铟镓硒物料粉末用(浓度10％)的硫酸与双氧水浸出，得到浸出液。
分离回收铜铟镓硒，浸出液通入二氧化硫还原分离硒，得到粗硒，粗细纯度为98％，回收率大于97％。分离硒的溶液用p204萃取分离铟，通过反萃、电沉积后得到99.99％的纯铟，铟的回收率大于98％。萃余液加入10％naoh分离铜和镓得到含铜渣和镓溶液，镓溶液电沉积得到99.99％的纯镓，回收率为96％。
实施例4
按实施例3的条件，只是选用使风选舱中的风压为5mpa，进行风选时间为1分钟，得到的回收率为96.5％。
比较实施例1、实施例2与实施例3、实施例4可以看到，由于在实施例2、实施例4中增加了风选工艺，出去了有机物质，在其它处理条件相同的情况下，回收率提高了2％。
比较例
按实施例3的条件，只是选用粒度为100目的铜铟镓硒物料粉末，得到的回收率为81.5％。
通过上述实施例与比较例的结果可以看到，由于在实施例中选用粒度为200目的铜铟镓硒物料粉末与比较例粒度为100目的铜铟镓硒物料粉末相比，在其它处理条件相同的情况下，回收率可提高10％以上。
由于本发明采用下述技术：
1、用铜铟镓硒粉末为粒度为200目以上细粉；
2、风选+磁选分离废铜铟镓硒粉末，有效富集了铜铟镓硒原料；
3、分离所产生的废物为铁粉和有机物质，也可再循环使用。
因此与现有技术相比，比用深冷处理法操作简单、设备投资小；比碱溶钼层剥离法分离效率快，铜铟镓硒原料回收率高。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。