本发明涉及印刷线路板微蚀刻废液的金属回收及微蚀刻液再生技术领域，特别涉及一种h2so4/s2o82-微蚀刻废液的铜回收及同步再生微蚀刻液系统及方法。
背景技术：
印刷电路板是电子及电子设备的重要组成部分，微蚀是生产印刷电路板中精密电路结构必不可少的一环。微蚀是线路板生产过程中的磨板、电镀、沉铜、二铜、沉镍金、抗氧化(osp)和喷锡等工序，目的是粗化铜面，增加与镀层的结合力。
现在常用的微蚀刻体系有过硫酸钠/硫酸、过硫酸铵/硫酸或双氧水/硫酸等体系。过硫酸钠、过硫酸铵和双氧水起增加微蚀液的氧化值作用，提高药水氧化能力，达到快速微蚀刻铜的效果，但是当微蚀液中铜离子浓度达到一定值(25g/l)，微蚀刻能力就明显减弱，需要换槽或再生，废液需排放或再生。微蚀刻废液含铜量25-35g/l与蚀刻废液含铜量150g-180g/l相比，其仅仅回收铜的价值并不大。
目前对微蚀刻废液中铜的处理可以通过化学手段实现，比如中和、置换等，但都需要消耗大量的化学药剂，并产生大量的酸性或碱性废水，对环境进一步造成危害。也有通过电解手段实现了高纯度铜的回收，但其回收铜后产生的高浓度硫酸盐废液仍旧是处理难题，不能充分利用其中的硫酸盐造成资源的浪费。也有通过电解去除铜后，加药实现微蚀刻液的再生，但随其硫酸盐含量的提高，能够溶解的铜离子浓度急剧降低，最终产生更高浓度的硫酸盐废液。以上都不符合循环经济、绿色发展的理念，故亟待改进。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种h2so4/s2o82-微蚀刻废液的铜回收及同步再生微蚀刻液装置，能从微蚀刻废液中回收高纯度的金属铜，同时还能实现微蚀刻废液的循环再生，实现了微蚀刻液的重复循环利用，减少了高酸性高硫酸盐浓度废液的排放。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种h2so4/s2o82-微蚀刻废液的铜回收及同步再生微蚀刻液装置，包括第一电解槽，所述第一电解槽内设有将所述第一电解槽分隔为阳极室和阴极室的离子交换膜，所述阳极室内设有供微蚀刻废液中的硫酸根离子在其表面发生电化学氧化反应的阳极件，所述阴极室设有供微蚀刻废液中的铜离子在其表面发生电化学还原反应的阴极件，所述阳极件和阴极件之间连接有第一电源。
通过采用上述技术方案，在电解过程中，阴极室内中的铜离子在阴极件表面发生电化学还原反应生成金属铜沉积至阴极件表面，阳极室内阳极液中的硫酸根离子在阳极件表面发生电化学氧化反应生成过硫酸根离子，在回收微蚀刻废液中金属铜的同时，实现了微蚀刻废液的循环再生，而且整个过程无需添加任何药剂，也没有废液产生。
本发明的进一步设置，所述阳极件为具有高析氧电位的贵金属铂、掺硼金刚石电极、石墨电极、复合有稀土元素的钛基片或铌基片、iro2电极、ruo2电极、tio2电极、pbo2/tio2电极、sno2电极中的任意一种。
本发明的进一步设置，所述阴极件为铜片、不锈钢片、铅电极、铅锑合金片、石墨电极、钛电极、复合有过渡金属元素的钛基板中的任意一种。
本发明的进一步设置，所述阳极室连通有补充微蚀刻液循环再生过程中损失组分的调节装置。
通过采用上述技术方案，电解过程中微蚀刻液会有一部分水被电解成氧气和氢气而流失，而蚀刻过程中的铜板以及沉积的金属铜也会带走部分微蚀刻液，通过调节装置补充微蚀刻液循环过程中的损失组分，确保流向蚀刻机微蚀刻液储槽的微蚀刻液中过硫酸根离子的浓度。
本发明的进一步设置，所述第一电解槽连通有对所述第一电解槽进行降温的冷却装置。
通过采用上述技术方案，由于电解过程中会发热，采用冷却装置对第一电解槽特别是阳极室进行降温的方式，可以减少温度对阳极室内产生的过硫酸根离子浓度的影响。
本发明的目的之二是提供一种h2so4/s2o82-微蚀刻废液的铜回收及同步再生微蚀刻液系统，能从微蚀刻废液中回收高纯度的金属铜，同时还能实现微蚀刻废液的循环再生，实现了微蚀刻液的重复循环利用，减少了高酸性高硫酸盐浓度废液的排放。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种h2so4/s2o82-微蚀刻废液的铜回收及同步再生微蚀刻液系统，包括如上所述的铜回收及同步再生微蚀刻液装置，还包括：与所述阳极室连通、用于回收所述阳极室内经阳极件电化学氧化循环再生的微蚀刻液的蚀刻机微蚀刻液储槽；与所述蚀刻机微蚀刻液储槽连通、用于收集所述蚀刻机微蚀刻液储槽排出的微蚀刻废液的微蚀刻废液储槽，所述微蚀刻废液储槽向所述阴极室提供阴极液；以及，与所述阴极室和所述阳极室连通、用于储存所述阴极室内经过电解回收金属铜后的微蚀刻废液并为所述阳极室提供阳极液的阳极液储槽。
通过采用上述技术方案，微蚀刻废液储槽用于收集从蚀刻机微蚀刻液储槽流出的微蚀刻废液并导向阴极室，阳极液储槽内的阳极液导向阳极室，通电过程中，阴极室内微蚀刻废液中的铜离子发生电化学还原反应变成金属铜而从微蚀刻废液中除去，同时阳极室内阳极液中的硫酸根离子发生电化学氧化反应变成过硫酸根离子再生成微蚀刻液应用到蚀刻机微蚀刻液储槽内，阴极室回收金属铜后的微蚀刻废液转到阳极液储槽内储存并作为阳极液导入阳极室内，如此循环往复，实现了金属铜回收和过硫酸根再生的同步进行和微蚀刻废液的循环利用。
本发明的进一步设置，所述第一电解槽的阳极室和所述微蚀刻废液储槽之间连通有无隔膜的第二电解槽，所述第二电解槽内设有电解装置，所述微蚀刻废液储槽内的微蚀刻废液经过所述电解装置回收铜后导向所述第一电解槽的阳极室。
通过采用上述技术方案，微蚀刻废液首先在无隔膜的第二电解槽的电解除铜，回收金属铜后的微蚀刻废液再导入第一电解槽的阳极室进一步电解，将微蚀刻废液中的硫酸根离子变成过硫酸根根离子，从而将微蚀刻废液再生成微蚀刻液应用到蚀刻机微蚀刻液储槽内，如此循环往复，实现了微蚀刻废液的循环利用。
本发明的目的之三是提供一种h2so4/s2o82-微蚀刻废液的铜回收及同步再生微蚀刻液方法，能从微蚀刻废液中回收高纯度的金属铜，同时还能实现微蚀刻废液的循环再生，实现了微蚀刻液的重复循环利用，减少了高酸性高硫酸盐浓度废液的排放。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种h2so4/s2o82-微蚀刻废液的铜回收及同步再生微蚀刻液方法，基于如上所述的一种h2so4/s2o82-微蚀刻废液的铜回收及同步再生微蚀刻液系统，包括以下步骤：
s1、将微蚀刻废液储槽从蚀刻机微蚀刻液储槽收集到的微蚀刻废液导入第一电解槽的阴极室内，同时将阳极液储槽内的阳极液导入第一电解槽的阳极室内；
s2、通入直流电进行电解，持续电解数小时后停止通电，回收阴极件表面的金属铜；
s3、将阴极室内电解回收金属铜后的微蚀刻废液导入阳极液储槽内储存并作为下次电解过程中的阳极液，而阳极室内再生的微蚀刻液导入蚀刻机微蚀刻液储槽内进行蚀刻；
s4、批序式重复上述s2、s3步骤。
通过采用上述技术方案，微蚀刻废液储槽用于收集从蚀刻机微蚀刻液储槽流出的微蚀刻废液并导向阴极室，阳极液储槽内的阳极液导向阳极室，通电过程中，阴极室内微蚀刻废液中的铜离子发生电化学还原反应变成金属铜而从微蚀刻废液中除去，同时阳极室内阳极液中的硫酸根离子发生电化学氧化反应变成过硫酸根离子，如此循环往复运行，实现了金属铜回收和过硫酸根再生的同步进行。
本发明的进一步设置，在步骤s1中，阳极液由微蚀刻废液在无隔膜的第二电解槽内电解数小时并回收金属铜后所得。
本发明的进一步设置，在步骤s2的电解过程中，采用冷却装置对第一电解槽进行降温。
通过采用上述技术方案，冷却装置可以减少温度对阳极室内产生过硫酸根离子浓度的影响，以确保流向蚀刻机微蚀刻液储槽的微蚀刻液中过硫酸根离子的浓度。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、通过电化学技术实现了微蚀刻废液的循环再生利用，第一电解槽采用离子交换膜分隔为阴极室和阳极室，阳极室内的硫酸根离子在阳极件的作用下被氧化成过硫酸根离子而恢复溶液的氧化性能，阴极室内的铜离子在阴极件的作用下被还原成金属铜被同步回收，同时离子交换膜能防止过硫酸根离子从阳极室进入阴极室，防止了过流酸根离子被还原及金属铜被过硫酸根离子再次氧化，电解过程中的电流效率更高；
2、微蚀刻废液循环再生过程中无需添加药剂，也无任何废液排放，环保效益好。
附图说明
图1是本发明实施例一的结构示意图；
图2是本发明实施例二的结构示意图。
附图标记：1、第一电解槽；2、阳极室；3、阴极室；4、离子交换膜；5、阳极件；6、阴极件；7、第一电源；8、调节装置；9、冷却装置；10、微蚀刻废液储槽；11、阳极液储槽；12、蚀刻机微蚀刻液储槽；13、第二电解槽；14、电解装置；15、铜回收车间；16、微蚀刻液储槽。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例一
如图1所示，一种h2so4/s2o82-微蚀刻废液的铜回收及同步再生微蚀刻液系统，用于将微蚀刻废液通过电化学方法再生成微蚀刻液。包括第一电解槽1，第一电解槽1由离子交换膜4分隔为阳极室2和阴极室3，阴极室3连通有用于收集微蚀刻废液的微蚀刻废液储槽10，阳极室2连通有用于储存并向阳极室2提供阳极液的阳极液储槽11，阳极室2还连通有用于回收阳极室2内经电化学氧化循环再生的微蚀刻液的微蚀刻液储槽16，微蚀刻液储槽16与蚀刻机微蚀刻液储槽12连通并提供再生的微蚀刻液。
阳极室2内设有供微蚀刻废液中的硫酸根离子在其表面发生电化学氧化反应的阳极件5，本实施例中阳极件5优选为表面积20cm2的掺硼金刚石(boron-dopeddiamondbdd)薄膜电极(在其他实施例中，阳极件5还可以为具有高析氧电位的铂电极、石墨电极、复合有稀土元素的钛基电极或铌基电极、iro2电极、ruo2电极、tio2电极，pbo2/tio2电极，sno2电极)，阴极件6优选为表面积20cm2的铜片(其他实施例中，阴极件6还可以为不锈钢电极、铅电极、铅锑合金电极、石墨电极、钛电极、复合有过渡金属元素的钛基电极)，阳极件5和阴极件6之间连接有第一电源7。
在电解过程中，阴极室3内中的铜离子在阴极件6表面发生电化学还原反应生成金属铜沉积至阴极件6表面，并回收在铜回收车间15内，阳极室2内阳极液中的硫酸根离子在阳极件5表面发生电化学氧化反应生成过硫酸根离子而再生成微蚀刻液，在回收微蚀刻废液中金属铜的同时，实现了微蚀刻废液的循环再生，而且整个过程无需添加任何药剂，也没有废液产生，环保效益好。
第一电解槽1的阳极室2连通有调节装置8，调节装置8包括配液槽和出水龙头，出水龙头通过导管向阳极室2内补充损失的组分。电解过程中，微蚀刻液会有一部分水被电解成氧气和氢气而流失，而蚀刻过程中的铜板以及沉积的金属铜也会带走部分的微蚀刻液，通过调节装置8补充微蚀刻液中损失的组分，确保流向微蚀刻液储槽16的微蚀刻液中过硫酸根离子的浓度。
第一电解槽1的阳极室2还通过带泵管路连通有冷却装置9，冷却装置带走第一电解槽1特别是阳极室2电解过程中产生的热量，可以减少温度对阳极室2内产生的过硫酸根离子浓度的影响。
本实施例基于如上提出一种h2so4/s2o82-微蚀刻废液的铜回收及同步再生微蚀刻液系统，还提出了一种h2so4/s2o82-微蚀刻废液的铜回收及同步再生微蚀刻液方法，包括以下步骤：
s1、将微蚀刻废液储槽10从蚀刻机微蚀刻液储槽12收集到的微蚀刻废液导入第一电解槽1的阴极室3内，同时将阳极液储槽11内的阳极液导入第一电解槽1的阳极室2内，阳极液的组分根据电解回收金属铜后的微蚀刻废液通过理论计算而来，阳极液的组分要求如下：铜离子浓度5g/l(在其他实施例中还可以是6g/l、7g/l、8g/l、9g/l)、硫酸根离子浓度110g/l(在其他实施例中还可以是115g/l、120g/l、125g/l、130g/l)、硫酸体积分数3.0％(在其他实施例中还可以是2.0％、2.5％、3.5％、4.0％)；
s2、通入直流电进行电解，阴极件6上产生单质金属铜，阳极件5上产生过硫酸根离子，电解过程中，采用调节装置8向阳极室2内补充微蚀刻液循环利用过程中损失的组分和冷却装置9对第一电解槽1进行降温，电解1小时后停止通电，回收阴极件6表面的金属铜；
s3、将阴极室3内电解回收金属铜后的微蚀刻废液导入阳极液储槽11内储存并作为下次电解过程中阳极液，而阳极室2内再生的微蚀刻液导入微蚀刻液储槽16内，并最终导入蚀刻机微蚀刻液储槽12内进行蚀刻。
s4、批序式重复上述s2、s3步骤。
工作原理概述：在微蚀刻废液的同步再生过程中，微蚀刻废液储槽10收集从蚀刻机微蚀刻液储槽12流出的微蚀刻废液，电解开始前，根据微蚀刻废液中的离子浓度将预定浓度的阳极液导入阳极室2内，微蚀刻废液储槽10内的微蚀刻废液作为阴极液导入阴极室3内，电解1小时，阳极室2内的硫酸根离子在阳极件5表面发生电化学氧化反应生成过硫酸根离子从而再生成微蚀刻液，再生的微蚀刻液在微蚀刻液储槽16内暂时储存后导入蚀刻机微蚀刻液储槽12内进行蚀刻，实现了微蚀刻液的循环利用；同时，阴极室3内微蚀刻废液中的铜离子在阴极件6表面发生电化学还原反应，变成金属铜沉积在阴极件6表面，电解完成后，将阴极件6表面的金属铜刮取下来回收在铜回收车间15内，同时回收金属铜后的微蚀刻废液导入阳极液储槽11作为下次循环过程中的阳极液，而无需再次配制阳极液，实现了微蚀刻废液的重复循环再生；在微蚀刻废液的再生过程中，无任何药剂投入、也没有任何废液排放，实现了金属铜回收与微蚀刻废液再生的同步进行。
实施例二
如图2所示，与实施例一的不同之处在于，
本实施例中阳极件5选用1cm×1cm的铂片，阴极件6选用2cm×5cm的铜片，由于铂片相比铜片较贵，采用较小面积的铂片作为阳极件5可以降低制作成本。
第一电解槽1的阳极室2和微蚀刻废液储槽10之间还连通有无隔膜的第二电解槽13，第二电解槽13内设置有电解装置14，电解装置14对微蚀刻废液进行电解并将回收金属铜后的微蚀刻废液作为阳极液通过水泵抽向第一电解槽1的阳极室2内，继续电解并最终生成微蚀刻液。通过第二电解槽13对微蚀刻废液进行电解除铜为第一电解槽1的阳极室2提供阳极液的方式，无需预先计算配制阳极液。
本实施例基于如上提出一种h2so4/s2o82-微蚀刻废液的铜回收及同步再生微蚀刻液系统，还提出了一种h2so4/s2o82-微蚀刻废液的铜回收及同步再生微蚀刻液方法，包括以下步骤：
s1、将蚀刻机微蚀刻液储槽12流出的微蚀刻废液导入第二电解槽13进行电解，电解六小时(第二电解槽13的阴极采用铜片、阳极采用铂片，在其他实施例中电解时间还可以是五小时和七小时)，回收阴极上沉积的金属铜；
s2、将微蚀刻废液储槽10从蚀刻机微蚀刻液储槽12收集到的微蚀刻废液导入第一电解槽1的阴极室3内，将步骤s1中所得的微蚀刻废液作为阳极液导入阳极室2内，通入直流电；
s3、持续电解6小时(在其他实施例中还可以是5小时和7小时)，电解过程中向阳极室2内加入浓度1.6g/l(在其他实施例中还可以是1.4g/l、1.5g/l、1.7g/l、1.8g/l)的析氧抑制剂kscn(在其他实施例中还可以是nh4scn、硫脲)，电解过程中，阳极室2不断通过调节装置8补充损失的组分和冷却装置9对第一电解槽1特别是阳极室2进行降温；
s4、停止通电，回收阴极室3内的金属铜，将阴极室3内的电解回收金属铜后的微蚀刻废液导入阳极液储槽11内储存并作为下次电解过程中阳极液，而阳极室2内再生的微蚀刻液导入微蚀刻液储槽16内，并最终导入蚀刻机微蚀刻液储槽12内进行蚀刻。
s5、批序式重复上述s2、s3、s4步骤。
工作原理概述：在微蚀刻废液的同步再生过程中，微蚀刻废液储槽10收集从蚀刻机微蚀刻液储槽12流出的微蚀刻废液，首先将部分微蚀刻废液导入无隔膜的第二电解槽13内电解6小时，并将第二电解槽13阴极的金属铜回收在铜回收车间15内，将第二电解槽13电解回收金属铜后的微蚀刻废液导入第一电解槽1的阳极室2内，并将微蚀刻废液储槽10内的微蚀刻废液导入第一电解槽1的阴极室3内，再次电解6小时，阳极室2内的硫酸根离子在阳极件5表面发生电化学氧化反应生成过硫酸根离子从而再生成微蚀刻液，再生的微蚀刻液在微蚀刻液储槽16内暂时储存后导入蚀刻机微蚀刻液储槽12内进行蚀刻，实现了微蚀刻废液的循环利用；同时，阴极室3内微蚀刻废液中的铜离子在阴极件6表面发生电化学还原反应，变成金属铜沉积在阴极件6表面，电解完成后，将阴极件6表面的金属铜刮取下来回收在铜回收车间15内，同时回收金属铜后的微蚀刻废液导入阳极液储槽11作为下次循环过程中的阳极液使用，实现了微蚀刻废液的重复循环利用；在微蚀刻废液的再生过程中，只是在阳极采用pt电极的情况下，需要添加析氧抑制剂kscn、nh4scn、硫脲等以减少氧气的生成，而无需添加其他强氧化性药剂，也没有任何废液排放，实现了金属铜回收与微蚀刻废液再生的同步进行。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。