本发明属于钯材料回收技术领域，具体涉及一种酸性含钯液体用硅胶吸附回收钯方法的工艺。
背景技术：
钯属于铂族元素，是一种稀有的贵金属材料，具有良好的塑性、稳定性、催化活性，钯有较好的吸气性， 可以与金、银、铜、钌、铱等形成合金，可提高合金的强度、硬度及电阻率， 在航空航天、核能、电子、机械和催化剂等领域都广阔的应用前景。但是我国钯的储量稀少，资源严重匮乏，主要依赖进口，因此，从含钯的废料中提取回收钯材料，具有重要的经济价值。
目前，钯的回收流程包括钯的浸出和浓缩提纯，有直接浸出法、焚烧法、萃取法、沉淀法、氯化法、电解电镀法、吸附法等，其中吸附法是选择合适的吸附剂，制成吸附柱以吸附杂质离子提高溶液中的钯纯度，或吸附钯离子以除去溶液中的杂质离子的方法。 常用的传统吸附剂有活性炭、离子交换树脂、分子筛、硅藻土等具有丰富孔隙的材料。中国专利CN 102560140B公开的一种从有机废液中回收钯的方法，将含有巯基、亚磺酰基和仲胺基中至少两种基团的硅胶作为固相萃取剂，以1-20mL/min的流速将含钯有机废液中的钯萃取至固相萃取剂中，然后对含钯固相萃取剂进行干燥，然后置于盐酸或者王水酸性溶剂中熔解，在80-130℃下回流搅拌，将钯从固相萃取剂中转移至酸性熔解中，过滤得到H2PdCl4溶液，然后采用常规氨络合和盐酸酸化法反复提纯2-5次，得到钯液，最后用甲酸或者水合金还原得到金属钯粉。该方法操作简单，不需要对废液进行预处理，实现边生产边回收的效果，回收率达91.5%。中国专利CN 105132693B公开的一种从胶体活化钯活化后的酸钯废液中回收钯的工艺，将钯含量为10-250mg/L的酸钯废液中加入还原剂，将钯置换出来，离心得到含钯锡铜锌镍的粗钯，当粗钯中钯的含量大于杂质含量时，将粗钯经王水熔解，在80-99℃下加热反应1-3h，加入过量的盐酸，得到H2PdCl4溶液，当粗钯中钯的含量小于杂质含量时，先用硝酸溶液溶解至无棕色气体产生，再加入盐酸，在80-99℃下加热反应，得到H2PdCl4溶液，将H2PdCl4溶液经过强碱性阴离子交换树脂吸附至饱和，然后先用水或者稀盐酸清洗离子柱，然后用再生液再生强碱性阴离子交换树脂，得到Pd(NH3)2Cl4溶液，最后在Pd(NH3)2Cl4溶液中加入盐酸，调节pH值至0.5-1，得到淡黄色沉淀，将淡黄色沉淀在氨水或者氨水与氯化铵介质中加入锌粉/镁粉/铝粉/铁粉还原剂还原，得到单质钯。该方法减少了多次加热沉淀过滤的步骤，选用的阴离子树脂对钯的吸附选择性高，回收钯的纯度可达99%以上。由上述现有技术可知，通过将溶剂浸出工艺与吸附工艺结合，可降低回收钯的难度，提高回收钯的纯度。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种酸性钯液经功能化硅胶吸附回收钯粉的方法，将酸性钯液通过功能化硅胶充分吸附后，溶于王水中得到氯钯酸液体，先氯化铵沉淀后，加入去离子水搅拌浆化，氨水溶解络合，得到二氯四铵钯溶液；最后，将二氯四铵钯溶液中加入盐酸水溶液、盐酸和氨水后，经水合肼还原，得到钯粉。本发明的回收方法对酸性钯液中钯元素的回收率高，且制备方法简单。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种酸性钯液经功能化硅胶吸附回收钯粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将功能化硅胶装入吸附塔内，将酸性钯液在流量为20-25L/min下通过吸附柱，通过1-3小时循环吸附后，经检测吸附后尾液至钯含量恒量，重新换新的酸性钯液进行吸附，直至功能化硅胶吸附钯达到饱和状态，得到饱和硅胶；
（2）将王水加入钛桶内，加热至35-42℃保温，将步骤（1）制备的饱和硅胶边搅拌边缓慢加入王水中进行溶解，待溶解完成后，冷却至室温，经过滤、洗涤至洗涤液pH=6.8-7.2后，得到氯钯酸液体；
（3）将步骤（2）制备的氯钯酸液体中缓慢加入质量分数为99.5%的氯化铵进行沉淀，直至钯沉淀完全，过滤，滤渣洗涤2-3次，真空抽滤干，得到氯钯酸铵红色沉淀；
（4）将步骤（3）制备的氯钯酸铵红色沉淀放入内，加入去离子水搅拌成浆化状态后，将20-25%的氨水缓慢加入氯钯酸铵中，不断搅拌直至溶解、络合完成，保持溶液为弱碱性，过滤、洗涤至洗涤液pH=6.8-7.2后，得到二氯四铵钯溶液；
（5）常温下，将步骤（4）制备的二氯四铵钯溶液在搅拌的情况下缓慢加入体积比为1:1的36%盐酸和水的混合溶液，待出现Pd（NH3)2CL2沉淀后，加入36%的盐酸，反应得到二氯二铵钯固体；
（6）将步骤（5）制备的二氯二铵钯固体沉淀经过滤洗涤2-3次后，加入浓度25%氨水溶解溶解后，缓慢加入50%的水合肼还原，直至还原完成，经过滤、洗涤至中性后，在105℃下恒温干燥烘干5小时，得到钯粉。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（1）中吸附的工艺为：将0.132g/L的酸性钯液在温度为20-25℃，流量为20-22L/min下通过吸附柱，通过40-90min吸附至尾液中钯含量为0.09-0.10g/L，再将酸性钯液在温度为28-32℃，流量为22-24L/min下通过吸附柱，通过15-60min吸附至尾液中钯含量为0.065-0.09g/L，最后将酸性钯液在温度为30-35℃，流量为24-25L/min下通过吸附柱，通过5-30min吸附至尾液中钯含量为0.06-0.08mg/L。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（1）中功能化硅胶与酸性钯液的用量比为1kg：10L，所述酸性钯液中钯含量为0.132g/L。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（2）中王水包括体积比为1:3的31%盐酸和65%硝酸铵，王水与吸附钯后硅胶用量比为2-3L:1kg。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（2）中氯钯酸液体中钯含量在20-30g/L。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（3）中氯钯酸液体中钯与氯化铵的质量比为1kg：1.3-1.5kg。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（3）中洗涤的溶剂为10%的氯化铵溶液。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（4）中二氯四铵钯溶液中钯的浓度在70g/L。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（5）中反应的温度0-40℃，溶液pH值为1-2。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（5）中洗涤的溶剂为浓度5%盐酸。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的酸性钯液经功能化硅胶吸附回收钯粉的方法，利用功能化硅胶对酸性钯液的选择性好，通过分步调节流速和温度可显著提高功能化硅胶对酸性钯液的吸附率，吸附率高，酸性钯尾液中钯含量可低至0.06-0.08mg/L，尾液中钯含量低，为之后的溶解和回收沉淀打下良好基础，降低了钯的残留率，然后直接用王水溶解吸附钯的饱和硅胶，王水对功能化硅胶不会溶解，只会溶解吸附于硅胶中的钯离子，分离效率高，实现也对功能化硅胶的重复利用，也避免了其他不必要的操作，简化操作流程，然后将王水溶解的氯钯酸液体，先用氯化铵沉淀后，浆化处理，经氨水溶解络合，得到二氯四铵钯溶液；最后，将二氯四铵钯溶液中加入盐酸水溶液，待出现沉淀后，加入盐酸充分沉淀，最后经氨水溶解和水合肼还原，得到钯粉。本发明的回收方法对酸性钯液中钯元素的回收率高，制备方法简单，工艺可控性好，回收的钯粉纯度高，降低了后续提纯的难度。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
（1）将功能化硅胶装入高100cm，柱直径25cm的吸附塔内，按照功能化硅胶与酸性钯液的用量比为1kg：10L，将0.132g/L的酸性钯液在温度为20℃，流量为20L/min下通过吸附柱，通过40min吸附至尾液中钯含量为0.10g/L，再将酸性钯液在温度为28℃，流量为22L/min下通过吸附柱，通过15min吸附至尾液中钯含量为0.065g/L，最后将酸性钯液在温度为30℃，流量为24L/min下通过吸附柱，通过5min吸附，经检测吸附后尾液中钯含量为0.06mg/L，重新换新的酸性钯液进行吸附，直至功能化硅胶吸附钯达到饱和状态，得到饱和硅胶。
（2）将体积比为1:3的31%盐酸和65%硝酸铵组成的王水加入钛桶内，加热至35℃保温，按照王水与吸附钯后硅胶用量比为2L:1kg，将饱和硅胶边搅拌边缓慢加入王水中进行溶解，待溶解完成后，冷却至室温，经过滤、洗涤至洗涤液pH=6.8后，得到钯含量在20g/L的氯钯酸液体。
（3）按照氯钯酸液体中钯与氯化铵的质量比为1kg：1.3kg，将氯钯酸液体中缓慢加入质量分数为99.5%的氯化铵进行沉淀，直至钯沉淀完全，过滤，滤渣用10%的氯化铵溶液洗涤2次，真空抽滤干，得到氯钯酸铵红色沉淀。
（4）将氯钯酸铵红色沉淀放入PP塑料桶内，加入去离子水搅拌成浆化状态后，将25%的氨水缓慢加入氯钯酸铵中，不断搅拌直至溶解、络合完成，保持溶液为弱碱性，过滤、洗涤至洗涤液pH=7.2后，得到二氯四铵钯溶液，其中，二氯四铵钯溶液中钯的浓度在70g/L。
（5）常温下，将二氯四铵钯溶液在搅拌的情况下缓慢加入体积比为1:1的36%盐酸和水的混合溶液，待出现Pd（NH3)2CL2沉淀后，加入36%的盐酸，在温度为40℃，溶液pH值在2的条件下，反应得到二氯二铵钯固体。
（6）将二氯二铵钯固体沉淀经过滤洗涤2次后，加入浓度25%氨水溶解溶解后，缓慢加入50%的水合肼还原，直至还原完成，经过滤、用浓度5%盐酸洗涤至中性后，在105℃下恒温干燥烘干5小时，得到钯粉。
实施例2：
（1）将功能化硅胶装入高100cm，柱直径25cm的吸附塔内，按照功能化硅胶与酸性钯液的用量比为1kg：10L，将0.132g/L的酸性钯液在温度为25℃，流量为22L/min下通过吸附柱，通过90min吸附至尾液中钯含量为0.09g/L，再将酸性钯液在温度为32℃，流量为24L/min下通过吸附柱，通过60min吸附至尾液中钯含量为0.065g/L，最后将酸性钯液在温度为35℃，流量为25L/min下通过吸附柱，通过30min吸附，经检测吸附后尾液中钯含量为0.06mg/L，重新换新的酸性钯液进行吸附，直至功能化硅胶吸附钯达到饱和状态，得到饱和硅胶。
（2）将体积比为1:3的31%盐酸和65%硝酸铵组成的王水加入钛桶内，加热至42℃保温，按照王水与吸附钯后硅胶用量比为3L:1kg，将饱和硅胶边搅拌边缓慢加入王水中进行溶解，待溶解完成后，冷却至室温，经过滤、洗涤至洗涤液pH=7后，得到钯含量在30g/L的氯钯酸液体。
（3）按照氯钯酸液体中钯与氯化铵的质量比为1kg：1.5kg，将氯钯酸液体中缓慢加入质量分数为99.5%的氯化铵进行沉淀，直至钯沉淀完全，过滤，滤渣用10%的氯化铵溶液洗涤3次，真空抽滤干，得到氯钯酸铵红色沉淀。
（4）将氯钯酸铵红色沉淀放入PP塑料桶内，加入去离子水搅拌成浆化状态后，将25%的氨水缓慢加入氯钯酸铵中，不断搅拌直至溶解、络合完成，保持溶液为弱碱性，过滤、洗涤至洗涤液pH=7后，得到二氯四铵钯溶液，其中，二氯四铵钯溶液中钯的浓度在70g/L。
（5）常温下，将二氯四铵钯溶液在搅拌的情况下缓慢加入体积比为1:1的36%盐酸和水的混合溶液，待出现Pd（NH3)2CL2沉淀后，加入36%的盐酸，在温度为30℃，溶液pH值在2的条件下，反应得到二氯二铵钯固体。
（6）将二氯二铵钯固体沉淀经过滤洗涤3次后，加入浓度20%氨水溶解溶解后，缓慢加入50%的水合肼还原，直至还原完成，经过滤、用浓度5%盐酸洗涤至中性后，在105℃下恒温干燥烘干5小时，得到钯粉。
实施例3：
（1）将功能化硅胶装入高100cm，柱直径25cm的吸附塔内，按照功能化硅胶与酸性钯液的用量比为1kg：10L，将0.132g/L的酸性钯液在温度为23℃，流量为21L/min下通过吸附柱，通过50min吸附至尾液中钯含量为0.10g/L，再将酸性钯液在温度为29℃，流量为23L/min下通过吸附柱，通过50min吸附至尾液中钯含量为0.09g/L，最后将酸性钯液在温度为32℃，流量为24.5L/min下通过吸附柱，通过10min吸附，经检测吸附后尾液中钯含量为0.08mg/L，重新换新的酸性钯液进行吸附，直至功能化硅胶吸附钯达到饱和状态，得到饱和硅胶。
（2）将体积比为1:3的31%盐酸和65%硝酸铵组成的王水加入钛桶内，加热至35-42℃保温，按照王水与吸附钯后硅胶用量比为2.5L:1kg，将饱和硅胶边搅拌边缓慢加入王水中进行溶解，待溶解完成后，冷却至室温，经过滤、洗涤至洗涤液pH=6.9后，得到钯含量在23g/L的氯钯酸液体。
（3）按照氯钯酸液体中钯与氯化铵的质量比为1kg：1.4kg，将氯钯酸液体中缓慢加入质量分数为99.5%的氯化铵进行沉淀，直至钯沉淀完全，过滤，滤渣用10%的氯化铵溶液洗涤3次，真空抽滤干，得到氯钯酸铵红色沉淀。
（4）将氯钯酸铵红色沉淀放入PP塑料桶内，加入去离子水搅拌成浆化状态后，将25%的氨水缓慢加入氯钯酸铵中，不断搅拌直至溶解、络合完成，保持溶液为弱碱性，过滤、洗涤至洗涤液pH=7.1后，得到二氯四铵钯溶液，其中，二氯四铵钯溶液中钯的浓度在70g/L。
（5）常温下，将二氯四铵钯溶液在搅拌的情况下缓慢加入体积比为1:1的36%盐酸和水的混合溶液，待出现Pd（NH3)2CL2沉淀后，加入36%的盐酸，在温度为25℃，溶液pH值在1.5的条件下，反应得到二氯二铵钯固体。
（6）将二氯二铵钯固体沉淀经过滤洗涤2次后，加入浓度23%氨水溶解溶解后，缓慢加入50%的水合肼还原，直至还原完成，经过滤、用浓度5%盐酸洗涤至中性后，在105℃下恒温干燥烘干5小时，得到钯粉。
实施例4：
（1）将功能化硅胶装入高100cm，柱直径25cm的吸附塔内，按照功能化硅胶与酸性钯液的用量比为1kg：10L，将0.132g/L的酸性钯液在温度为22℃，流量为21L/min下通过吸附柱，通过70min吸附至尾液中钯含量为0.095g/L，再将酸性钯液在温度为30℃，流量为23L/min下通过吸附柱，通过45min吸附至尾液中钯含量为0.075g/L，最后将酸性钯液在温度为33℃，流量为24.5L/min下通过吸附柱，通过20min吸附，经检测吸附后尾液中钯含量为0.065mg/L，重新换新的酸性钯液进行吸附，直至功能化硅胶吸附钯达到饱和状态，得到饱和硅胶。
（2）将体积比为1:3的31%盐酸和65%硝酸铵组成的王水加入钛桶内，加热至35-42℃保温，按照王水与吸附钯后硅胶用量比为2.7L:1kg，将饱和硅胶边搅拌边缓慢加入王水中进行溶解，待溶解完成后，冷却至室温，经过滤、洗涤至洗涤液pH=6.9后，得到钯含量在28g/L的氯钯酸液体。
（3）按照氯钯酸液体中钯与氯化铵的质量比为1kg：1.43kg，将氯钯酸液体中缓慢加入质量分数为99.5%的氯化铵进行沉淀，直至钯沉淀完全，过滤，滤渣用10%的氯化铵溶液洗涤3次，真空抽滤干，得到氯钯酸铵红色沉淀。
（4）将氯钯酸铵红色沉淀放入PP塑料桶内，加入去离子水搅拌成浆化状态后，将25%的氨水缓慢加入氯钯酸铵中，不断搅拌直至溶解、络合完成，保持溶液为弱碱性，过滤、洗涤至洗涤液pH=7.2后，得到二氯四铵钯溶液，其中，二氯四铵钯溶液中钯的浓度在70g/L。
（5）常温下，将二氯四铵钯溶液在搅拌的情况下缓慢加入体积比为1:1的36%盐酸和水的混合溶液，待出现Pd（NH3)2CL2沉淀后，加入36%的盐酸，在温度为15℃，溶液pH值在1.4的条件下，反应得到二氯二铵钯固体。
（6）将二氯二铵钯固体沉淀经过滤洗涤3次后，加入浓度25%氨水溶解溶解后，缓慢加入50%的水合肼还原，直至还原完成，经过滤、用浓度5%盐酸洗涤至中性后，在105℃下恒温干燥烘干5小时，得到钯粉。
实施例5：
（1）将功能化硅胶装入高100cm，柱直径25cm的吸附塔内，按照功能化硅胶与酸性钯液的用量比为1kg：10L，将0.132g/L的酸性钯液在温度为20℃，流量为22L/min下通过吸附柱，通过40min吸附至尾液中钯含量为0.09g/L，再将酸性钯液在温度为28℃，流量为24L/min下通过吸附柱，通过15min吸附至尾液中钯含量为0.08g/L，最后将酸性钯液在温度为30℃，流量为25L/min下通过吸附柱，通过5min吸附，经检测吸附后尾液中钯含量为0.07mg/L，重新换新的酸性钯液进行吸附，直至功能化硅胶吸附钯达到饱和状态，得到饱和硅胶。
（2）将体积比为1:3的31%盐酸和65%硝酸铵组成的王水加入钛桶内，加热至35-42℃保温，按照王水与吸附钯后硅胶用量比为2.6L:1kg，将饱和硅胶边搅拌边缓慢加入王水中进行溶解，待溶解完成后，冷却至室温，经过滤、洗涤至洗涤液pH=7.1后，得到钯含量在20-30g/L的氯钯酸液体。
（3）按照氯钯酸液体中钯与氯化铵的质量比为1kg：1.42kg，将氯钯酸液体中缓慢加入质量分数为99.5%的氯化铵进行沉淀，直至钯沉淀完全，过滤，滤渣用10%的氯化铵溶液洗涤3次，真空抽滤干，得到氯钯酸铵红色沉淀。
（4）将氯钯酸铵红色沉淀放入PP塑料桶内，加入去离子水搅拌成浆化状态后，将25%的氨水缓慢加入氯钯酸铵中，不断搅拌直至溶解、络合完成，保持溶液为弱碱性，过滤、洗涤至洗涤液pH=6.9后，得到二氯四铵钯溶液，其中，二氯四铵钯溶液中钯的浓度在70g/L。
（5）常温下，将二氯四铵钯溶液在搅拌的情况下缓慢加入体积比为1:1的36%盐酸和水的混合溶液，待出现Pd（NH3)2CL2沉淀后，加入36%的盐酸，在温度为0℃，溶液pH值在1.7的条件下，反应得到二氯二铵钯固体。
（6）将二氯二铵钯固体沉淀经过滤洗涤2次后，加入浓度24%氨水溶解溶解后，缓慢加入50%的水合肼还原，直至还原完成，经过滤、用浓度5%盐酸洗涤至中性后，在105℃下恒温干燥烘干5小时，得到钯粉。
实施例6：
（1）将功能化硅胶装入高100cm，柱直径25cm的吸附塔内，按照功能化硅胶与酸性钯液的用量比为1kg：10L，将0.132g/L的酸性钯液在温度为25℃，流量为20L/min下通过吸附柱，通过90min吸附至尾液中钯含量为0.095g/L，再将酸性钯液在温度为32℃，流量为22L/min下通过吸附柱，通过60min吸附至尾液中钯含量为0.075g/L，最后将酸性钯液在温度为35℃，流量为24L/min下通过吸附柱，通过30min吸附，经检测吸附后尾液中钯含量为0.06mg/L，重新换新的酸性钯液进行吸附，直至功能化硅胶吸附钯达到饱和状态，得到饱和硅胶。
（2）将体积比为1:3的31%盐酸和65%硝酸铵组成的王水加入钛桶内，加热至38℃保温，按照王水与吸附钯后硅胶用量比为3L:1kg，将饱和硅胶边搅拌边缓慢加入王水中进行溶解，待溶解完成后，冷却至室温，经过滤、洗涤至洗涤液pH=7后，得到钯含量在20g/L的氯钯酸液体。
（3）按照氯钯酸液体中钯与氯化铵的质量比为1kg： 1.5kg，将氯钯酸液体中缓慢加入质量分数为99.5%的氯化铵进行沉淀，直至钯沉淀完全，过滤，滤渣用10%的氯化铵溶液洗涤2次，真空抽滤干，得到氯钯酸铵红色沉淀。
（4）将氯钯酸铵红色沉淀放入PP塑料桶内，加入去离子水搅拌成浆化状态后，将25%的氨水缓慢加入氯钯酸铵中，不断搅拌直至溶解、络合完成，保持溶液为弱碱性，过滤、洗涤至洗涤液pH=7后，得到二氯四铵钯溶液，其中，二氯四铵钯溶液中钯的浓度在70g/L。
（5）常温下，将二氯四铵钯溶液在搅拌的情况下缓慢加入体积比为1:1的36%盐酸和水的混合溶液，待出现Pd（NH3)2CL2沉淀后，加入36%的盐酸，在温度为30℃，溶液pH值在2的条件下，反应得到二氯二铵钯固体。
（6）将二氯二铵钯固体沉淀经过滤洗涤3次后，加入浓度20%氨水溶解溶解后，缓慢加入50%的水合肼还原，直至还原完成，经过滤、用浓度5%盐酸洗涤至中性后，在105℃下恒温干燥烘干5小时，得到钯粉。
综上所述，本发明的酸性钯液经功能化硅胶吸附回收钯粉的方法对酸性钯液中钯元素的回收率高，制备方法简单，工艺可控性好，回收的钯粉纯度高，降低了后续提纯的难度。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。