本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种氯化铅渣湿法清洁处理的方法。
背景技术：
铅、铋冶炼行业在进行铅、铋的精炼提纯过程中，常产生出大量氯化铅渣，其中含铅通常为60～70％。此外，氯化铅渣中常还含银、铋和铜等，品位也通常较高，具有很好的回收利用价值。
目前氯化铅渣处理的方法主要是用反射炉在950～1250℃的温度下，加石灰造氯化钙渣和加还原煤对其中的铅进行还原熔炼，生产出含铅97％左右的粗铅并由此富集其它有价金属。但氯化铅渣在此熔炼过程中常产生大量氯气溢出，不仅带走铅、银等有价金属、降低其冶炼直收率，而且对炉膛和钢制烟管都有严重腐蚀，同时氯气也会严重污染大气环境。随着国家对环境保护力度的不断提高，开发出一种清洁、高效的氯化铅渣清洁处理工艺具有重要的经济及环境效应。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种可实现氯化铅渣中铅的清洁、高效回收，以及银、铋、铜等的高效富集的氯化铅渣湿法清洁处理的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氯化铅渣湿法清洁处理的方法，包括以下步骤：
步骤一：氯化铅渣的配位浸出
以醋酸铵溶液为配位浸出剂对氯化铅渣进行配位浸出，浸出结束后固液分离，得到含铅配合物的浸出液及浸出渣；
步骤二：浸出液隔膜电积提取铅
将步骤一得到的含铅配合物的浸出液作为阴极电解液，以氯化铵溶液为阳极电解液进行隔膜电积提取铅；
步骤三：电解贫化液后处理
电积结束后，将阴极室得到的阴极电解贫化液返回用于浸出，阳极室内的阳极电解贫化液加入中和剂调整pH后返回步骤二作为阳极液使用。
进一步，步骤一中，醋酸铵溶液中醋酸铵的量为将氯化铅渣中的铅形成醋酸铅铵所需理论量的1～5倍。
进一步，步骤一中，氯化铅渣与醋酸铵溶液的固液质量体积为1:3～9，单位为g:ml。
进一步，步骤一中，浸出温度为20～90℃，优选50～80℃，浸出时间为30～180min，优选60～120℃。
进一步，步骤一中，配位浸出时需加入氯化铅渣0.1～0.5wt％的木质素磺酸钙、木质素磺酸钠中的一种或两种的混合物。
进一步，步骤二中，隔膜电积时，电流密度为50A/m2～500A/m2，优选150A/m2～400A/m2，温度为20～80℃，优选40～60℃，异极距为3～12cm，电积周期≥20h/次。
进一步，步骤二中，电积时阳极为栅栏状阳极，所述栅栏状阳极由n根栅栏棒组成，n≥2，任意相邻两根栅栏棒的间距为1～3cm。
进一步，步骤二中，电积时阴极为石墨板、钛板、镀钌钛板、不锈钢板、铅始极片中的一种；阳极为石墨、钛、镀钌钛中的一种；隔膜为阴离子膜。
进一步，步骤二中，阳极液中氯化铵的浓度为1～6mol/L。
进一步，步骤三中，电积结束后，加入氨水将阳极贫化液的pH值调整至步骤二中隔膜电积前阳极液的初始pH值。
本发明针对现有氯化铅渣火法、湿法处理工艺存在“金属回收率低、成本高、污染重”的现状，提出一种以醋酸根离子为提取氯化铅渣中铅的“载体”，既实现氯化铅渣中铅的选择性浸出，同时又能将氯化铅渣中的银、铋、铜等高效富集。得到的醋酸铅浸出液通过特定的隔膜电解体系电解及电解贫化液后处理，可直接得到电铅的同时又能电解液的循环再生回用，实现流程的闭路循环。
本发明技术原理：首先优选出醋酸铵配合浸出溶液体系，一方面将氯化铅渣中的Pb2+浸出转化为稳定的Pb(Ac)i2-i(i＝1,2,3,4)离子，另一方面，氯化铅渣中以Ag、Bi、Cu等则由于加入的木质素磺酸盐的包裹作用而几乎不被浸出而保留在浸出渣中，不仅实现了其与铅的一步分离，而且也很好地实现了在渣中的富集，有利于下一步的分类提取，此外在隔膜电积时，加入的木质素磺酸盐对铅“晶须”的抑制获得致密平整的阴极铅也起到关键的作用。
同时，针对铅变价离子多、常规电解时Pb2+易在阳极发生氧化反应形成难溶PbOx阻碍反应进行的问题，本发明提出采用隔膜电解技术将Pb(Ac)i2-i(i＝1,2,3,4)配位浸出液直接隔膜电解得到高纯度电铅产品，阳极表面无Pb2+氧化反应的产生，不存在常规方法易生成PbOx导致阳极钝化而无法继续电积回收铅的问题。此外，通过大量实验研究发现，采用特定形状的栅栏状阳极，也有利于避免电解时阳极表面PbOx的产生。本发明中，阳极反应为：4OH--4e＝2H2O+O2，而非产生氯气的2Cl--2e＝Cl2；阳极电解贫化液加入适量的氨水调整pH值后，又再生出氯化铵溶液，可直接用于下一阶段作为隔膜电积提铅时的阳极液。
在本发明中，铅的浸出率≥98％，通过隔膜电积提取铅所得电铅的纯度≥99.9％。
本发明使用醋酸铵+木质素磺酸盐配合浸出体系作为选择性回收氯化铅渣中铅的有效“载体”，并通过对处理各工艺阶段的不断改进，使其相互配合，环环相扣。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
湖南某公司提供的氯化铅渣成分及含量(质量百分比)为：Pb 71.3％，Cu 1.1％，Bi 0.22％，Sb 0.37％，As 0.13％，Cl-26.7％，Ag 833g/t。
取该氯化铅渣1000g，配置5L醋酸铵溶液为浸出液对其进行配位浸出，浸出时加入2g的木质素磺酸钙到浸出液中。醋酸铵溶液中醋酸铵的量为将该氯化铅渣中的铅形成醋酸铅铵所需理论量的2倍。浸出温度为50℃，浸出时间为90min。浸出结束后液固分离，分析滤液中Pb2+的浓度，计算得其浸出率为99.2％，分析浸出液中Cu、Bi、Sb、As及Ag的浓度，发现其均几乎未被浸出。将得到的浸出液4.97L全部泵入到隔膜电解槽中的阴极室作为阴极电解液，另外配置3.5mol/L的氯化铵溶液5.0L为阳极液进行阴离子隔膜电积提取铅。隔膜电积时电流密度为150A/m2，温度30℃，异极距5cm，铅始极片为阴极，阳极为由4石墨棒经铜夹联结组成的栅栏状阳极，棒状栅栏间距1cm。在此条件下隔膜电积24h。电解结束后在阴极获得形貌致密平整的电铅，电流效率为98.2％。所得电铅的纯度为99.92％。电解过程中槽电压一直维持稳定为2.1～2.3V，阳极表面也无固体产物析出。
实施例2
云南某公司提供的氯化铅渣成分及含量(质量百分比)为：Pb 66.8％，Cu 1.9％，Bi 0.91％，Sb 0.57％，As 0.22％，Cl-25.0％，Ag 1135g/t。
取该氯化铅渣1000g，配置6L醋酸铵溶液为浸出液对其进行配位浸出，浸出时加入4g的木质素磺酸钠到浸出液中。醋酸铵溶液中醋酸铵的量为将该氯化铅渣中的铅形成醋酸铅铵所需理论量的4.5倍。浸出温度为80℃，浸出时间为160min。浸出结束后液固分离，分析滤液中Pb2+的浓度，计算得其浸出率为98.8％，分析浸出液中Cu,Bi，Sb,As及Ag等的浓度，发现其均几乎未被浸出。将得到的浸出液5.89L全部泵入到隔膜电解槽中的阴极室作为阴极电解液，另外配置5mol/L的氯化铵溶液6.0L为阳极液进行阴离子隔膜电积提取铅。隔膜电积时电流密度为450A/m2，温度50℃，异极距8cm，不锈钢板为阴极，阳极为由3根镀钌钛棒经铜夹联结组成的栅栏状阳极，棒状栅栏间距2.5cm。在此条件下隔膜电积24h。电解结束后在阴极获得形貌致密平整的电铅，电流效率为99.0％。所得电铅的纯度为99.95％。电解过程中槽电压一直维持稳定为2.1～2.5V，阳极表面也无固体产物析出。
实施例3
取实施例1中的氯化铅渣1000g，取如上实施例2中的阴极电解贫化液5L作为浸出液，浸出时加入3g的木质素磺酸钙到浸出液中。浸出温度为30℃，浸出时间为60min。浸出结束后液固分离，分析滤液中Pb2+的浓度，计算得其浸出率为98.1％，分析浸出液中Cu、Bi、Sb、As及Ag的浓度，发现其均几乎未被浸出。将得到的浸出液4.96L全部泵入到隔膜电解槽中的阴极室作为阴极电解液，取如上实施例2中的阳极电解贫化液5L，往其中加入氨水调整其pH值至其在隔膜电积前阳极液的初始pH值(pH 5.0)。之后将调整完pH值之后的溶液泵入到隔膜电解槽中的阳极室作为阳极电解液进行隔膜电积提取铅。隔膜电积时电流密度为250A/m2，温度30℃，异极距5cm，镀钌钛板为阴极，阳极为由5根钛棒经铜夹联结组成的栅栏状阳极，棒状栅栏间距1.5cm。在此条件下隔膜电积20h。电解结束后在阴极获得形貌致密平整的电铅，电流效率为99.3％。所得电铅的纯度为99.92％。电解过程中槽电压一直维持稳定为2.1～2.5V，阳极表面也无固体产物析出。
对比例1
其它条件与上述实施例1相同，仅将浸出剂中的醋酸铵改变为醋酸钙，浸出结束后液固分离，分析滤液中Pb2+的浓度，计算得其浸出率仅51.1％。
对比例2
其它条件与上述实施例1相同，仅将浸出剂中的醋酸铵改变为醋酸钠，浸出结束后液固分离，分析滤液中Pb2+的浓度，计算得其浸出率仅53.5％。
对比例3
其它条件与上述实施例1相同，仅在浸出时浸出液中未加入木质素磺酸钙或木质素磺酸钠。浸出结束后液固分离，分析滤液中Pb2+的浓度，计算得其浸出率为98.1％，但分析溶液中Cu、Bi、Sb、As及Ag的浓度，发现Cu、As、Ag的浸出率均超过20％。隔膜电积得到的电铅中也检测到Cu、As、Ag杂质，电铅品位98.52％。
对比例4
其他条件与实施例1相同，仅隔膜电积时，电流密度设置为600A/m2。在此条件下电积时阴极表面有气泡产生，判断为发生析氢副反应。而阳极也有少量氯气析出，且槽压迅速升高到4.0V以上；阴极产生疏松多孔不致密，易于从阴极表面脱落。电积6h后，阴极无法成致密板状，电流效率经测定为71.4％。
对比例5
其他条件与实施例1相同，仅将得到的浸出液全部泵入到普通电解槽中作为电解液进行直流电积提取铅。但实验发现，在此条件下仅电积到2h时，由于阳极表面析出大量褐色油状不溶物，造成槽压不断升高，且该褐色不溶物随着电积时间的延长不断增多，积聚在阴阳极附近，使得阴阳极短路而导致电积无法进行下去。收集阴极产物烘干称重，分析其成分计算得阴极电流效率仅45.2％。
对比例6
其他条件与实施例1相同，仅在隔膜电积时采用普通的石墨板为阳极。在此条件下隔膜电积到10h时，在阳极板表面已能明显观察到覆盖有一层褐色不溶物，槽压由刚开始电积时的2.1V升至3.5V。继续电积时，槽压继续升高，阳极表面褐色不溶物增加加剧，阴极表面析出铅形貌逐渐恶化，只能停止电积反应。收集阴极产物烘干分析，计算得阴极电流效率67.6％。
对比例7
其他条件与实施例1相同，仅是隔膜电积时阳极为由两根石墨棒通过铜导电夹联结而成的栅栏状阳极，石墨棒间距为5cm。在此条件下隔膜电积到12h时，在阳极板表面已能明显观察到覆盖有一层褐色不溶物，槽压由刚开始电积时的2.1V升至3.5V。继续电积时，槽压继续升高，阳极表面褐色不溶物增加加剧，阴极表面析出铅形貌逐渐恶化，只能停止电积反应。收集阴极产物烘干分析，计算得阴极电流效率78.1％。