一种放电等离子体沉积复合薄膜抑制金属微粒启举的方法与流程

本发明涉及等离子体沉积领域，具体而言，涉及一种放电等离子体沉积复合薄膜抑制金属微粒启举的方法。

背景技术

gil/gis因其输电容量大、可靠性高的特点而被广泛应用于特高压输电领域。但在生产、安装和运行以及开关接头动作的过程中会对导体表面造成划损伤，在高电压会造成电场畸变甚至导致局部微放电；另外，还会产生较多的金属微粒在gil/gis中因带电而在电场力作用下克服重力发生启举，并且在金属微粒的启举过程中会诱发局部微放电以及电场畸变，严重影响设备的绝缘水平。

目前对气体管道输电中金属微粒的治理方法主要有：金属微粒老炼、低压电极表面设置微粒陷阱、电极表面覆膜等，其中电极表面覆膜由于实施简便并且效果明显而被视为一种抑制金属微粒运动活性的较大潜力的方法。目前对于抑制金属微粒启举运动的研究主要集中在金属微粒的带电机理和运动行为以及电极表面覆膜后金属微粒的带电量和启举电压变化。李庆民通过实验验证了在直流应力下电极表面覆膜虽然对微粒的最终带电量没有影响只是延长了微粒的充电时间，并且覆膜产生静电吸附可以显著提高金属微粒的启举电压(王健,李庆民,李伯涛,等.直流应力下电极表面覆膜对金属微粒启举的影响机理研究[j].电工技术学报,2015,30(5):119-127.)。此外，薄膜的介电常数和体电阻率对微粒的启举电压和充电时间具有较大影响，介电常数和体电阻率越大则金属微粒的启举电压越高、充电时间越长。申请公布号为cn106011786a的专利报道了一种通过弥散放电装置在金属表面沉积类sio2薄膜的方法，该方法利用大气压弥散放电在金属表面产生均匀的大面积低温等离子体在金属表面通过化学气相沉积法生成较大面积的类sio2绝缘薄膜，利用sio2薄膜的较好的绝缘能力阻隔微缺陷处电子崩的产生以达到抑制金属电极表面微放电的效果。申请公布号为cn108130522a的专利报道了一种大气压下金属表面沉积tio2薄膜抑制微放电的方法，该方法采用大气压低温等离子体射流辅助化学气相沉积的方式在沉积基底表面沉积tio2薄膜，利用tio2优良的半导体性能来匀化导体电极表面微缺陷处的电场，降低局部电场畸变。

综上可知，为有效抑制气体绝缘输电管道中金属微粒的运动活性和微放电的产生，应选择同时具备较大介电常数和体电阻率的薄膜材料。目前在电气设备领域的研究中，电极表面覆膜采取的大都为直接涂覆薄膜方法，会造成薄膜不均匀、电极与薄膜间残留气隙的情况，导致电极表面的局部电场畸变甚至造成绝缘能力的下降。如进行单一薄膜沉积无法满足同时具备较大介电常数和较高电阻率的条件，并且直接在电极表面覆绝缘薄膜会使电场梯度突变，容易造成绝缘薄膜的击穿；而只在电极表面覆半导体薄膜，由于此时微粒的传导带电过程起主导作用，使金属微粒带电速度与裸电极相比相差较小，对金属微粒启举的抑制效果也不明显。目前沉积复合薄膜沉积的方法较为匮乏。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种放电等离子体沉积复合薄膜抑制金属微粒启举的方法，在金属电极表面沉积半导体-绝缘复合薄膜，以获得具有较大介电常数和较高电阻率的薄膜层，抑制金属微粒的运动活性；同时，金属-半导体-绝缘层可避免界面层的电场梯度突变，使电场缓慢过度，起到匀化电场的作用。

本发明提供了一种放电等离子体沉积复合薄膜抑制金属微粒启举的方法，该方法包括：

步骤1、搭建复合薄膜沉积系统；

步骤2、对沉积样品的表面进行预处理；

步骤3、在处理完成的样品表面沉积半导体薄膜；

步骤4、对步骤3中的半导体薄膜进行处理，消除残余应力；

步骤5、在处理完成的半导体薄膜上沉积绝缘薄膜；

步骤6、对步骤5中的绝缘薄膜进行处理，消除残余应力。

作为本发明的进一步改进，步骤1中搭建复合薄膜沉积系统的具体步骤为：

步骤101、连接放电电路，并对连接好的电路进行检查；

步骤102、依次连接激发气体、前驱物以及调节气体管道，并对连接好的管道予以检查；

步骤103、通过油浴装置对前驱物进行加热；

步骤104、通过加热带对洗气瓶和放电电极之间的管道进行加热。

作为本发明的进一步改进，步骤2中对沉积样品进行表面预处理的具体方法为：

步骤201、使用惰性气体等离子对样品表面进行处理，去除表面的灰尘和杂质；

步骤202、使用无水乙醇对处理完后的样品表面予以清洗。

作为本发明的进一步改进，步骤3中沉积半导体薄膜的具体方法为：

步骤301、根据沉积薄膜选用的电极设置激励源的电压幅值以及激发气体流速；

步骤302、移动样品平台，使等离子体在沉积样品表面均匀沉积；

步骤303、通入调节气体对所得半导体薄膜进行微观结构和致密度调节。

作为本发明的进一步改进，步骤4中处理半导体薄膜的具体方法为：

使用惰性气体和氧气的混合气体产生的等离子体对半导体薄膜进行处理，使半导体薄膜上未完全分解的前驱物氧化分解，减小半导体薄膜的残余应力。

作为本发明的进一步改进，步骤5中沉积绝缘薄膜的具体方法为：

将半导体薄膜的前驱物转接为绝缘薄膜的前驱物，重复步骤301-303。

作为本发明的进一步改进，步骤6中处理绝缘薄膜的具体方法为：

使用惰性气体和氧气的混合气体产生的等离子体对绝缘薄膜进行处理，使绝缘薄膜上未完全分解的前驱物氧化分解，消除残余应力。

作为本发明的进一步改进，步骤301中的激励源为纳秒脉冲源、微秒脉冲源或高频交流源，且放电幅值均为10-15kv。

作为本发明的进一步改进，步骤102中的激发气体为惰性气体、氮气或空气；前驱物根据沉积的薄膜来确定；调节气体为氮气或氧气。

作为本发明的进一步改进，步骤302中的样品平台为三维移动平台。

本发明的有益效果为：本发明所述一种放电等离子体沉积复合薄膜抑制金属微粒启举的方法，利用放电产生的低温等离子体在金属表面逐层沉积半导体薄膜和绝缘薄膜，以获得具有较大介电常数和较高电阻率的复合薄膜，避免界面层电场梯度突变，便于电场缓慢过渡；其次，与现有的技术相比，本发明可以实现常温常压下在金属表面简单、快速地沉积具有特定功能的复合薄膜，以达到抑制金属微粒启举的效果；另外，本发明可以实现对非线性曲面金属电极表面的复合薄膜快速沉积，具有操作简便可靠、效果显著等特点，非常有利于在工程应用现场进行处理，有利于研究成果向工程实际应用转化。

附图说明

图1为本发明实施例所述的一种放电等离子体沉积复合薄膜抑制金属微粒启举的方法的流程示意图；

图2为本发明实施例所述的一种放电等离子体沉积复合薄膜的装置示意图；

图3为本发明实施例所述的cu表面沉积的tio2薄膜和tio2-sio2双层复合薄膜的sem断面图，(a)为tio2薄膜，(b)为tio2-sio2双层复合薄膜；

图4为本发明实施例所述的未处理cu表面、cu表面沉积tio2薄膜和cu表面沉积tio2-sio2双层复合薄膜的ftir测试结果；

图中，

1、高压激励源；2、激发气体；3、前驱物；4、调节气体；5、电沉积区域。

下面通过具体的实施例并结合附图对本发明做进一步的详细描述。

如图1所示，本发明实施例所述的是一种放电等离子体沉积复合薄膜抑制金属微粒启举的方法，该方法包括：

步骤1、搭建复合薄膜沉积系统；

步骤2、对沉积样品的表面进行预处理；

步骤3、在处理完成的样品表面沉积半导体薄膜；

步骤4、对步骤3中的半导体薄膜进行处理，消除残余应力；

步骤5、在处理完成的半导体薄膜上沉积绝缘薄膜；

步骤6、对步骤5中的绝缘薄膜进行处理，消除残余应力。

进一步的，步骤1中搭建复合薄膜沉积系统的具体步骤为：

步骤101、连接放电电路，并对连接好的电路进行检查，根据高压激励源-激发气体-薄膜沉积的顺序依次连接电路，连接完成后对电路予以检测，确保其无短路或断路现象发生。

步骤102、依次连接激发气体、前驱物以及调节气体管道，并对连接好的管道予以检查，确保其不会产生漏气。

步骤103、通过油浴装置对前驱物进行加热。本发明实施例中的前驱物加热温度为65℃。

步骤104、通过加热带对洗气瓶和放电电极之间的管道进行加热。为防止前驱物冷凝造成的管道堵塞、腐蚀，为此在洗气瓶和放电电极之间的管道上覆盖加热带，通过加热带对洗气瓶和放电电极之间的管道加热，加热温度一般与前驱物的加热温度相同，因此本发明实施例中加热带的加热温度也设置为65℃。

本发明所采用的薄膜沉积系统主要包括：高压激励源1、激发气体2、前驱物3、调节气体4以及放电沉积区域5。放电沉积区域5一般包含放电电极和样品平台，放电电极可根据待处理的样品形状进行选择，如使用dbd放电等离子体处理平面，而曲面则采用射流放电等离子体喷枪进行处理。高压激励源1提供电源，使激发气体2产生低温等离子体，携带前驱物3进入放电沉积区域5中的放电电极中，前驱物在沉积样品表面发生反应形成薄膜，沉积过程中可以通过移动样品平台来实现沉积样品表面的均匀沉积。

进一步的，步骤2中对沉积样品进行表面预处理的具体方法为：

步骤201、使用惰性气体等离子对样品表面进行处理，去除表面的灰尘和杂质。本发明实施例中是选用氩气等离子体对样品表面进行处理，去除表面的灰尘和杂质，同时在样品表面引入h键，有利于薄膜与沉积样品基底间的结合。

步骤202、使用无水乙醇对处理完后的样品表面予以清洗。

进一步的，步骤3中沉积半导体薄膜的具体方法为：

步骤301、根据沉积薄膜选用的电极设置激励源的电压幅值以及激发气体流速。电压幅值的选择以能够激励含前趋物气体产生放电为最小值，避免产生明显火花放电为最大值，一般范围为10kv-15kv，激发气体流速应大于4l/min。

步骤302、移动样品平台，使等离子体在沉积样品表面均匀沉积；

步骤303、通入调节气体对所得半导体薄膜进行微观结构和致密度调节。

本发明实施例中是选用tio2作为半导体薄膜，将通过惰性气体带出的tio2前驱物(一般选用ticl4、ttip)与惰性激发气体混合通入放电电极，并通过移动样品平台保证在样品表面均匀、快速沉积tio2半导体薄膜。同时，可通过在前驱物中混入n2、o2等调节气体对薄膜的微观结构以及致密度进行调节。

进一步的，步骤4中处理半导体薄膜的具体方法为：

使用惰性气体和氧气的混合气体产生的等离子体对半导体薄膜进行处理，使半导体薄膜上未完全分解的前驱物氧化分解，减小半导体薄膜的残余应力，有利于半导体薄膜和绝缘薄膜的紧密结合，本发明实施例中是选用氩气与氧气的混合气体对半导体薄膜予以处理。

进一步的，步骤5中沉积绝缘薄膜的具体方法为：

将半导体薄膜的前驱物转接为绝缘薄膜的前驱物，重复步骤301-303。本发明实施例中选用sio2作为绝缘薄膜。将tio2前驱物换接为sio2的前驱物(一般选用teos、hmdso)，重复沉积tio2时的放电过程，在tio2薄膜表面进行沉积，前驱物通过等离子体的分解，在tio2表面原位生长，从而得到紧密结合的双层复合薄膜。

进一步的，步骤6中处理绝缘薄膜的具体方法为：

使用惰性气体和氧气的混合气体产生的等离子体对绝缘薄膜进行处理，使绝缘薄膜上未完全分解的前驱物氧化分解，消除残余应力。降低薄膜中残留的c、h含量减小应力，防止si-oh间的脱水缩合而导致的薄膜开裂。本发明实施例中是选用氩气与氧气的混合气体对绝缘薄膜予以处理。

进一步的，步骤301中的激励源为纳秒脉冲源、微妙脉冲源或高频交流源，且放电幅值均为10-15kv。根据所需的薄膜厚度选择对应的激励源，若所需薄膜厚度为微米以下选择高压脉冲电源；若所需薄膜厚度为微米以上选择能量更高的高频交流电源。具体放电幅值参数设置以产生稳定、均匀的放电等离子体为原则。

进一步的，步骤102中的激发气体为惰性气体、氮气或空气；前驱物根据沉积的薄膜来确定；调节气体为氮气或氧气。激发气体的选择取决于放电电极结构：射流和dbd放电选择惰性气体，滑动弧放电则选择氮气或空气。

进一步的，步骤302中的样品平台为三维移动平台。为保证沉积大面积且均匀的薄膜，因此使用三维移动平台实现待沉积样品的匀速移动或转动。不经能够实现平面金属表面快速沉积大面积的复合薄膜，也可在圆柱形、锥形等曲面上进行快速沉积。

本发明提出使用大气压等离子体增强化学气相沉积法在金属电极表面沉积半导体-绝缘复合薄膜，以获得具有较大介电常数和较高电阻率的薄膜层，抑制金属微粒的运动活性；同时，金属-半导体-绝缘层可避免界面层的电场梯度突变，使电场缓慢过度，起到匀化电场的作用。本方法应用目的明确，并且利用目前已开发的多种等离子体辅助薄膜沉积系统对不同形状的金属电极表面进行薄膜沉积，如可在平面金属表面快速沉积大面积的复合薄膜，也可在圆柱形、锥形等曲面上进行快速沉积。此外，还可根据实际需求对薄膜的参数进行调节，如通过放电功率和沉积时间调节薄膜厚度、通过掺入n、o等元素改变薄膜成分来获得不同特定功能的薄膜材料，以此满足不同工程实际需求。

实施例1

利用射流等离子体在铜表面沉积tio2-sio2复合薄膜，激励源采用自制的高频交流电源hfhv30-2，稳定放电时的电压幅值设为11kv，重复频率为20khz，使用ar作为激发气体，流速定为4l/min，另外使用一路ar作为载气，从洗气瓶中带出前驱物(ticl4流速为50ml/min，teos流速为300ml/min)，与激发气体混合后通入放电电极，同时，还混有50ml/min的o2以增大沉积薄膜的致密性。首先在cu表面沉积tio2薄膜3min，然后在tio2表面沉积sio2薄膜5min。分别使用sem和ftir对处理后的样品进行了测试。如图3所示为cu表面沉积的tio2薄膜和tio2-sio2双层复合薄膜的sem断面图，在cu表面沉积tio2薄膜3min厚度约为2μm且薄膜较为致密，在tio2薄膜表面继续沉积sio2薄膜，得到仍为致密的结构，且两者结合紧密沉积5min厚度约为3.6μm，整个复合薄膜的厚度约为5μm。图4为各条件下的ftir测试结果，可以看出，未经处理的cu表面无明显特征峰，表面沉积tio2薄膜后，除出现ti-o键的特征峰外，薄膜表面还残留较多的h2o和oh基团。而继续在tio2薄膜表面沉积sio2薄膜后，ti-o键的特征峰消失，同时出现含si的特征峰，尤其是si-o-si；此外，由于sio2薄膜中的微孔结构较少，h2o和oh基团含量降低，ftir中相关的特征峰强度变小。

实施例2

通过comsol建立模型，计算金属电极表面覆以复合薄膜前后金属微粒与高压电极间的电场畸变。采用球形铜颗粒，其直径为0.2mm，上下极板间距为4mm，薄膜厚度分别为5μm，上极板电压为50kv，极性为负，下极板接地。通过对模型进行有限元分析计算可以得出：金属微粒与高压电极之间的靠近金属微粒一侧场强达到最大值，且电极表面未覆膜时的最大场强为1.98×10⁸v/m，而在高压电极表面沉积sio2-tio2复合薄膜后的最大场强降低为1.82×10⁸v/m，并且sio2薄膜层的场强高于tio2薄膜层的场强，有效降低了各层之间的场强剧变。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。