本发明涉及一种硬质合金磨削废料回收利用方法。
技术背景
硬质合金以具有的高硬度高熔点高比重特性而广泛应用于军工和民用工业领域，主要成分为碳化钨，以钴做粘结剂，大部分还含有稀有金属百分之一到百分之五不等的碳化钽做添加剂，很多硬质合金刀片是用银铜丝焊接在各种工具模具上面，硬质合金在最后经过金刚石砂轮打磨定型抛光时，会产生部分硬质合金粉泥废料（俗通磨削料），主要成份是碳化钨，还含有少量的钴铜钽银等有价值的金属。随着现代工业的不断更新和发展，硬质合金的使用量一年比一年递增，随之年产生的磨削料也随之增加，这些有价资源的回收利用显得非常重要。
现有的回收方法简单，就是用盐酸加温煮料，压滤，去铜除铁后，沉碳酸钴，废水外排，影响环境，渣就是废碳化钨，也就是说仅仅回收了其中占比较大的钴和钨两个元素，还有贵金属银和稀有金属钽白白浪费了！为了实现磨削废料的综合回收利用，业内进行了一些研究：
如专利公开号为cn106498172a，公开日为2017.03.15硬质合金磨削料钨钴分离中分散钨的回收方法，公开的技术为：“包括以下步骤：酸浸：将硬质合金磨削料进行酸浸处理，直至浸出渣中的钴镍质量百分含量小于预设值时，获得浸出液；钨沉淀回收：酸浸合格后用可溶性铵盐或氨水作为沉淀剂对浸出液进行沉淀处理，再用絮凝剂使浸出液中形成的钨沉淀凝聚，最后过滤回收凝聚的钨沉淀。”
又如专利公开号为cn103911514a，公开日为2014.07.09的废旧硬质合金磨削料的回收处理方法，公开的技术为：“采用包括以下步骤：a）将废旧硬质合金磨削料与硫酸溶液和氧化剂ⅰ混合，反应后过滤，得到碳化钨滤渣和含钴镍铁的溶液；b）将碳化钨滤渣与碳酸钠和硝酸钠混合后焙烧，得到物料ⅰ；c）将物料ⅰ浸渍于热水中，得到含钨酸钠的溶液；含钨酸钠的溶液经过浓缩蒸发结晶得到钨酸钠晶体；d）含钴镍铁的溶液在ph=2~5的条件下加入氧化剂ⅱ，反应后，得到铁沉淀和含钴镍的溶液；含钴镍的溶液经处理后得到钴镍盐晶体”。
以上这些现有技术都没有对硬质合金磨削废料进行综合回收。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，公开能综合回收钨、钴、铜、银、钽，并且废水零排放，节水节电，生产成本低的一种从硬质合金磨削废料中回收钨、钴、银、铜和钽的方法。
本发明的技术解决方案是：一种从硬质合金磨削废料中回收钨、钴、银、铜和钽的方法，包括氧化，焙烧，浸煮，回收钨、钴，其特殊之处在于：
所述回收钨：是将浸煮好的料浆泵入压滤机进行第一次压滤，使固液分离，将液态钨酸钠泵到反应釜，缓缓将稀硫酸加入钨酸钠溶液中，调ph值到8-10，优选9，保持75-85℃，优选80℃的温度3-5小时，优选4小时，除硅除杂，然后再进压滤机进行第二次压滤，使液渣分离，滤液为高纯钨酸钠溶液，渣为硅渣；将高纯钨酸钠溶液泵入钨酸钠蒸发结晶釜蒸发结晶，结晶物放到离心机脱水，烘干得钨酸钠；
在回收钨后回收钽:上述步骤中第一次压滤的渣含钴、铜、银、钽，先用热水洗涤，洗出渣中的液态粗制钨酸钠，然后将含钴铜银钽的渣用7-9%，优选8%的稀硝酸进行2-3次浸煮，温度控制在85-95℃，优选90℃，待渣中的钴银铜浸出率达到至少90%，优选95%以上时，再进行压滤，滤液中含二价的钴co(no3)2、一价银agno3、二价铜cu(no3)2，滤渣含稀有金属钽，打包入库；
接着回收银、铜、铁后再回收钴。
进一步地，所述回收银:是将回收钽后的滤液中根据银的含量加入稍微过量的氯化钠溶液，使一价的硝酸银变成白色的氯化银沉淀。
进一步地，所述回收铜:沉淀氯化银后的液体用纯碱调ph值至2，加入与铜相当量的铁粉置换里面的二价铜变成海棉铜，压滤后得海棉铜。
进一步地，所述回收铁：先将回收铜后的含钴滤液加温至60-80℃，优先70℃，然后依据二价铁的含量加入相当量的氯酸钠，使二价铁氧化成三价铁，再加入碳酸钠调hp至4-5，优选4.5，保温3.5-4.5小时，优选4小时，再泵入压滤机，用热水在压滤机中洗涤,洗涤液为纯硝酸钴液进入下步工序，渣为铁渣。
进一步地，所述回收钴:将回收铁后的纯硝酸钴液泵入结晶釜，进行蒸发结晶，结晶后再进离心机脱水，烘干，得硝酸钴。
进一步地，所述氧化:先将硬质合金磨削料晒干粉碎成粉末，点火自然氧化成三氧化钨;
进一步地，所述焙烧:按重量比将氧化后的三氧化钨：碳酸钠：硝石为1：0.4-0.7：0.008-0.012的比率掺和均匀，然后放入培烧炉，用700-900℃，优选800℃的高温培烧3.5-4.5小时，优选4小时，中间需将料上下翻动1-2次，使三氧化钨充分和碳酸钠发生化学反应生成固态钨酸钠；
进一步地，所述浸煮：将固态钨酸钠冷却后破碎，然后用球磨机加水球磨成糊状，再将料浆泵到反应釜，再按干料和水比为1:3-5，优选3.5-4.5，4，加温至少90℃后浸煮1.5-3小时，优选2-2.5小时。
本发明由于采用了以上技术方案，克服了现有技术的不足，能从硬质合金磨削废料中综合回收钨、钴、铜、银、钽、铁等金属，并且废水零排放，节水节电，生产成本低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图1对本发明作进一步的说明。
实施方式：一种从硬质合金磨削废料中回收钨、钴、银、铜和钽的方法，包括氧化，焙烧，浸煮，回收钨、钴，
所述回收钨：是将浸煮好的料浆泵入压滤机进行第一次压滤，使固液分离，将液态钨酸钠泵到反应釜，缓缓将稀硫酸加入钨酸钠溶液中，调ph值到8-10，优选9，保持75-85℃，优选80℃的温度3-5小时，优选4小时，除硅除杂，然后再进压滤机进行第二次压滤，使液渣分离，滤液为高纯钨酸钠溶液，渣为硅渣；将高纯钨酸钠溶液泵入钨酸钠蒸发结晶釜蒸发结晶，结晶物放到离心机脱水，烘干得钨酸钠；
在回收钨后回收钽:上述步骤中第一次压滤的渣含钴、铜、银、钽，先用热水洗涤，洗出渣中的液态粗制钨酸钠，然后将含钴铜银钽的渣用7-9%，优选8%的稀硝酸进行2-3次浸煮，温度控制在85-95℃，优选90℃，待渣中的钴银铜浸出率达到至少90%，优选95%以上时，再进行压滤，滤液中含二价的钴co(no3)2、一价银agno3、二价铜cu(no3)2，滤渣含稀有金属钽，打包入库；
接着回收银、铜、铁后再回收钴。
进一步地，所述回收银:是将回收钽后的滤液中根据银的含量加入稍微过量的氯化钠溶液，使一价的硝酸银变成白色的氯化银沉淀。
进一步地，所述回收铜:沉淀氯化银后的液体用纯碱调ph值至2，加入与铜相当量的铁粉置换里面的二价铜变成海棉铜，压滤后得海棉铜。
进一步地，所述回收铁：先将回收铜后的含钴滤液加温至60-80℃，优先70℃，然后依据二价铁的含量加入相当量的氯酸钠，使二价铁氧化成三价铁，再加入碳酸钠调hp至4-5，优选4.5，保温3.5-4.5小时，优选4小时，再泵入压滤机，用热水在压滤机中洗涤,洗涤液为纯硝酸钴液进入下步工序，渣为铁渣。
进一步地，所述回收钴:将回收铁后的纯硝酸钴液泵入结晶釜，进行蒸发结晶，结晶后再进离心机脱水，烘干，得硝酸钴。
进一步地，所述氧化:先将硬质合金磨削料晒干粉碎成粉末，点火自然氧化成三氧化钨;
进一步地，所述焙烧:按重量比将氧化后的三氧化钨：碳酸钠：硝石为1：0.4-0.7：0.008-0.012的比率掺和均匀，然后放入培烧炉，用700-900℃，优选800℃的高温培烧3.5-4.5小时，优选4小时，中间需将料上下翻动1-2次，使三氧化钨充分和碳酸钠发生化学反应生成固态钨酸钠；碳酸钠和硝石的比例过低会造成渣中的钨含量增高，比例过高会造成浪费。
进一步地，所述浸煮：将固态钨酸钠冷却后破碎，然后用球磨机加水球磨成糊状，再将料浆泵到反应釜，再按干料和水比为1:3-5，优选3.5-4.5，4，加温至少90℃后浸煮1.5-3小时，优选2-2.5小时。
实施例1：一种从硬质合金磨削废料中回收钨、钴、银、铜和钽的方法，采用如下步骤：
a.氧化:先将硬质合金磨削料晒干粉碎成粉末，点火自然氧化成三氧化钨。
b.焙烧:按重量比将氧化后的三氧化钨：碳酸钠：硝石为1：0.7：0.012的比率掺和均匀，然后放入培烧炉，用900℃的高温培烧4.5小时，中间需将料上下翻动1-2次，使三氧化钨充分和碳酸钠发生化学反应生成固态钨酸钠。
c.浸煮:将固态钨酸钠冷却后破碎，然后用球磨机加水球磨成糊状，再将料浆泵到反应釜，再按干料和水比为1:5，加温至少90℃后浸煮3小时。
d.回收钨：是将浸煮好的料浆泵入压滤机进行第一次压滤，使固液分离，将液态钨酸钠泵到反应釜，缓缓将稀硫酸加入钨酸钠溶液中，调ph值到10，保持85℃的温度5小时，除硅除杂，然后再进压滤机进行第二次压滤，使液渣分离，滤液为高纯钨酸钠溶液，渣为硅渣；将高纯钨酸钠溶液泵入钨酸钠蒸发结晶釜蒸发结晶，结晶物放到离心机脱水，烘干得钨酸钠。
e.回收钽:上述步骤中第一次压滤的渣含钴、铜、银、钽，先用热水洗涤，洗出渣中的液态粗制钨酸钠，然后将含钴铜银钽的渣用9%的稀硝酸进行2-3次浸煮，温度控制在95℃，待渣中的钴银铜浸出率达到95%以上时，再进行压滤，滤液中含二价的钴co(no3)2、一价银agno3、二价铜cu(no3)2，滤渣含稀有金属钽，打包入库。
f.回收银:是将回收钽后的滤液中根据银的含量加入稍微过量的氯化钠溶液，使一价的硝酸银变成白色的氯化银沉淀。
g.回收铜:沉淀氯化银后的液体用纯碱调ph值至2，加入与铜相当量的铁粉置换里面的二价铜变成海棉铜，压滤后得海棉铜。
h.回收铁：先将回收铜后的含钴滤液加温至80℃，然后依据二价铁的含量加入相当量的氯酸钠，使二价铁氧化成三价铁，再加入碳酸钠调hp至5，保温4.5小时，再泵入压滤机，用热水在压滤机中洗涤,洗涤液为纯硝酸钴液进入下步工序，渣为铁渣。
i.回收钴:将回收铁后的纯硝酸钴液泵入结晶釜，进行蒸发结晶，结晶后再进离心机脱水，烘干，得硝酸钴。
实施例2：一种从硬质合金磨削废料中回收钨、钴、银、铜和钽的方法，采用如下步骤：
b.氧化:先将硬质合金磨削料晒干粉碎成粉末，点火自然氧化成三氧化钨。
b.焙烧:按重量比将氧化后的三氧化钨：碳酸钠：硝石为1：0.4：0.008的比率掺和均匀，然后放入培烧炉，用700的高温培烧3.5,中间需将料上下翻动1-2次，使三氧化钨充分和碳酸钠发生化学反应生成固态钨酸钠。
c.浸煮:将固态钨酸钠冷却后破碎，然后用球磨机加水球磨成糊状，再将料浆泵到反应釜，再按干料和水比为1:3，加温至少90℃后浸煮1.5小时。
d.回收钨：是将浸煮好的料浆泵入压滤机进行第一次压滤，使固液分离，将液态钨酸钠泵到反应釜，缓缓将稀硫酸加入钨酸钠溶液中，调ph值到8，保持75的温度3小时，除硅除杂，然后再进压滤机进行第二次压滤，使液渣分离，滤液为高纯钨酸钠溶液，渣为硅渣；将高纯钨酸钠溶液泵入钨酸钠蒸发结晶釜蒸发结晶，结晶物放到离心机脱水，烘干得钨酸钠。
e.回收钽:上述步骤中第一次压滤的渣含钴、铜、银、钽，先用热水洗涤，洗出渣中的液态粗制钨酸钠，然后将含钴铜银钽的渣用7%的稀硝酸进行2-3次浸煮，温度控制在85℃，待渣中的钴银铜浸出率达到至少90%时，再进行压滤，滤液中含二价的钴co(no3)2、一价银agno3、二价铜cu(no3)2，滤渣含稀有金属钽，打包入库。
f.回收银:是将回收钽后的滤液中根据银的含量加入稍微过量的氯化钠溶液，使一价的硝酸银变成白色的氯化银沉淀。
g.回收铜:沉淀氯化银后的液体用纯碱调ph值至2，加入与铜相当量的铁粉置换里面的二价铜变成海棉铜，压滤后得海棉铜。
h.回收铁：先将回收铜后的含钴滤液加温至60，然后依据二价铁的含量加入相当量的氯酸钠，使二价铁氧化成三价铁，再加入碳酸钠调hp至4，保温3.5，再泵入压滤机，用热水在压滤机中洗涤,洗涤液为纯硝酸钴液进入下步工序，渣为铁渣。
i.回收钴:将回收铁后的纯硝酸钴液泵入结晶釜，进行蒸发结晶，结晶后再进离心机脱水，烘干，得硝酸钴。
实施例3：一种从硬质合金磨削废料中回收钨、钴、银、铜和钽的方法，采用如下步骤：
第一步：氧化:先将硬质合金磨削料晒干粉碎成粉末，（这种磨削料本身是-300目以上，所以只需将泥状晒干后，过粉碎机就行了），点火自然氧化成三氧化钨（磨削料中主成份是碳化钨，含量一般在80%左右，碳化钨达到500度高温就会和空气中的氧气化生反应，生成三氧化钨，2wc+5o2=2wo3+2co2），氧化率达90%。氧化的目的是在下一步培烧中少加硝石（氧化剂），节省辅料。
第二步：培烧:氧化后的三氧化钨和碳酸钠、硝石按一定的比例量掺和均匀，（这个比例是：按照一公斤三氧化钨，和碳酸钠反应生成钨酸钠，理论上需要消耗碳酸钠用量的一点二倍《理论用量是零点四六公斤》加碳酸钠，按照实物毛重的1%加硝石便可）。将其掺和均匀的料放入培烧炉，用800度高温培烧四个小时，中间需将料上下翻动一到两次，使三氧化钨充分和碳酸钠化生化学反应生成固态钨酸钠（wo3+na2co3=na2wo4+co2）。
第三步：浸煮:培烧好后炉内原来的料全化成铁水状，这时将变成铁水状的料从出料口出出来，冷却后用老虎机破碎，碎成小粒子，然后将碎成的小粒子进入球磨机加自来水或上次洗料洗滴水球磨成稀稀的糊状，将成糊状的料浆泵到反应釜，再加自来水或上次的洗料洗滴水，大概干料和水比为1:4左右，加温达90度以上后浸煮两个小时，然后将浸煮好的料浆泵入压滤机，使固液分离，这时候，压出来的液体为液态钨酸钠（渣为含钴铜银钽的渣。实物量只有原来的七分之一不到，因为其中的钨、硅化成溶液了，碳生成二氧化碳了。所以在下面的酸浸中，减少了酸的用量，减少了废气的外排，节能环保）。将液态钨酸钠泵到反应釜，缓缓将稀硫酸(注意：这只能加稀硫酸，不能用盐酸，其原因是加盐酸会影响银在后面工段加工中的回收)加入钨酸钠溶液中，调ph值到9。保持80度的温度四个小时，除硅除杂（因为原料磨削料中只会有极少的硅。锡、砷、磷都不含的，用水解沉淀法除杂就行了，钨酸钠溶液中的硅以na2sio3存在:na2sio3+h2so4=h2sio3+na2so4硅以硅酸沉淀）。然后进压滤机，使液渣分离，压滤机中的渣再用事先加热的热水泵入压滤机中洗滴，洗过后的水下次用于进球磨机用（水中还含有少量液态钨酸钠），渣为硅渣，打包入渣库，可送砖厂压砖。
第四步：结晶钨酸钠:压滤机压出来的液是高纯钨酸钠溶液，将其泵入钨酸钠蒸发结晶釜蒸发结晶，结晶物放到离心机脱水（脱出来的液泵入钨酸钠结晶釜再次蒸饺结晶），再烘干，就是产品钨酸钠，打包入库。
第五步：酸浸回收钽:第一次压滤机中的渣含钴铜银钽，用事先加热过的热水用泵泵入压滤机中洗滴，洗出渣中的液态粗制钨酸钠，可在下次球磨进料时用。将含钴铜银钽的渣进入下一个工段（渣中含钨仅0.5%左右）。用8%左右稀硝酸（硝酸浓度不能太高，因为浓度如果太高，在加温时产生过多的黄色氮氧化物产生。反应釜中的酸气经三级碱水喷淋式酸雾回收塔处理废气，达标后排放）。对压滤后含有钴铜银钽的渣进行两到三次90度左右稀硝酸浸煮，等到渣中含的钴银铜达到95%以上浸出率后，再进压滤机，用事先加热好的热水，泵入压滤机洗滴，洗出来的水下次煮料可调稀硝酸用，渣为含稀有金属钽，打包入库。液中含二价的钴co(no3)2、一价银agno3、二价铜cu(no3)2。
第六步：回收氯化银:然后先回收其中的银。根据液中银的含量加入稍微过量的氯化钠溶液，使一价的硝酸银变成白色的氯化银沉淀。agno3+nacl=agcl+nano3。过滤热水洗滴，洗滴水可进入第七步。渣烘干入库，这就是产品氯化银。
第七步：回收海棉铜：液再用纯碱调ph值到2，加入相当量的铁粉置换里面的二价铜变成海棉铜，再进压滤机，热水洗滴，洗滴的水进入第八步，海棉铜打包入库。
第九步：除铁：液中这时含有置换二价铜时留下的二价铁，我们需要除去其中的二价铁，其方法是:先将钴母液加温到70度左右，依据二价铁的含量加入相当量的氯酸钠（氧化剂），使二价铁氧化成三价铁，再加入碳酸钠调hp至4.5，保温4个小时，然后泵入压滤机，用热水在压滤机中洗滴,洗滴液进入第九步，渣为铁渣，打包入渣库（铁渣买给水泥厂）。
第十步：制硝酸钴：压滤出来的液为纯硝酸钴液了，将其泵入结晶釜，进行蒸发结晶，结晶后再进离心机脱水，脱水后的硝酸钴再烘干打包入库。
以上实施例，对硬质合金磨削废料中的钨、钴、银、铜和钽进行了综合回收，在整个生产过程中，没有废水外排，废酸气用三级碱水喷淋式酸雾回收塔处理废气，达标排放，加热的锅炉用生物质做燃料，烟气经除尘去硫处理，达标排放。废渣就只有铁渣和硅渣，其中铁渣可卖到水泥厂，硅渣可送砖厂压砖厂。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。