本发明涉及电路板酸性蚀刻液回用技术领域，特别涉及一种酸性蚀刻再生液添加剂和应用该酸性蚀刻再生液添加剂的酸性蚀刻再生液。
背景技术
des(显影-酸性蚀刻-退膜)工艺是印刷电路板制作中制作内层、次外层电路最常用的方法，酸性蚀刻是其中必不可少的关键工序，蚀刻工序中需要使用蚀刻液。酸性蚀刻是指利用蚀刻液将工件上的线路防护层以外裸露铜溶解蚀除，蚀刻过程中，当蚀刻液中铜离子的浓度达到饱和时蚀刻液失去蚀刻能力，形成蚀刻废液，蚀刻废液除含有大量的铜外，其余成分与蚀刻液相似。
目前的蚀刻废液的处理方法将蚀刻废液中的铜进行提取回收，同时对除铜外的蚀刻废液其他成分进行再生处理并回用于蚀刻工序，但其处理后的再生液在回用过程中的蚀刻速率往往会很缓慢，达不到与清水配制成的蚀刻子液相媲美的程度。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提供一种酸性蚀刻再生液添加剂，旨在提高酸性蚀刻再生液于回用时的蚀刻速率。
为实现上述目的，本发明提出的酸性蚀刻再生液添加剂，按质量份，含有催化剂0.1-1.5份，所述催化剂为过硫酸铵、硫酸铵、硫酸钠、硫脲中的至少一种。
可选地，按质量份，所述酸性蚀刻再生液添加剂含有催化剂0.2-0.8份。
可选地，按质量百分比，所述催化剂中过硫酸铵的含量为80％-100％。
可选地，按质量份，所述酸性蚀刻再生液添加剂还含有增溶剂0.2-2.2份，所述增溶剂为硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸中的至少一种。
可选地，按质量份，所述酸性蚀刻再生液添加剂还含有增溶剂0.3-1.2份。
可选地，按质量百分比，所述增溶剂中硝酸铵的含量为70％-100％。
可选地，按质量份，所述酸性蚀刻再生液添加剂还含有稳定剂0.1-0.8份，所述稳定剂为氨基磺酸、碳酸氢铵、乙二胺、三乙醇胺中的至少一种。
可选地，按质量份，所述酸性蚀刻再生液添加剂还含有稳定剂0.1-0.3份。
可选地，按质量百分比，所述稳定剂中氨基磺酸的含量为80％-100％。
本发明还提出了一种酸性蚀刻再生液，包括如上所述的酸性蚀刻再生液添加剂，按质量百分比，所述酸性蚀刻再生液添加剂的用量为所述酸性蚀刻再生液的0.1％-4.5％。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：采用含有催化剂的酸性蚀刻再生液添加剂，催化剂为过硫酸铵、硫酸铵、硫酸钠、硫脲中的至少一种，当该添加剂加入至蚀刻废液提取铜后的高酸、高氯的电解液中，并通过调整补加相应蚀刻成分使得其达到正常酸性蚀刻子液标准，以制得蚀刻再生液并回用至蚀刻线进行蚀刻工作。由于催化剂的存在，并通过合理设计催化剂的含量，能够有效地降低其蚀刻反应所需的活化能，从而提高其蚀刻速率，并且该再生液的蚀刻速率能够媲美市场内清水配制的蚀刻液的蚀刻速率，同时也实现了资源的循环利用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出一种酸性蚀刻再生液添加剂，按质量份，酸性蚀刻再生液添加剂含有催化剂0.1-1.5份，所述催化剂为过硫酸铵、硫酸铵、硫酸钠、硫脲中的至少一种。
催化剂可以是过硫酸铵、或硫酸铵、或硫酸钠，或硫脲；也可以是过硫酸铵和硫酸铵的混合物，或者过硫酸铵和硫酸钠的混合物，或者过硫酸铵和硫脲的混合物；亦可以为其它组合的混合物。当含有该催化剂的添加剂加入至酸性再生液中，并调配后回用于蚀刻反应时，由于催化剂的存在，会降低其蚀刻反应所需要的活化能，从而提高其蚀刻速率。并且，若催化剂的含量小于0.1份时，催化剂于蚀刻反应物的接触的量较小，加快蚀刻速率效果不明显；若催化剂的含量大于1.5份，催化剂中会有一部分未发挥其活性作用，造成资源浪费，因此，当催化剂的含量为0.1-1.5份时，能够充分地发挥催化剂的活性，从而更有效地加快其蚀刻反应的进行，比如采用催化剂的含量为0.1份，或者1.0份，或者1.5份。
因此，本发明的技术方案，采用含有催化剂的酸性蚀刻再生液添加剂，催化剂为过硫酸铵、硫酸铵、硫酸钠、硫脲中的至少一种，当该添加剂加入至蚀刻废液提取铜后的高酸、高氯的电解液中，并通过调整补加相应蚀刻成分使得其达到正常酸性蚀刻子液标准，以制得蚀刻再生液回用至蚀刻线进行蚀刻工作，由于催化剂的存在，并通过合理设计催化剂的含量，能够有效地降低其蚀刻反应所需的活化能，从而提高其蚀刻速率，并且该再生液的蚀刻速率能够媲美市场内清水配制的蚀刻液的蚀刻速率，同时也实现了资源的循环利用。
优选地，按质量份，酸性蚀刻再生液添加剂含有催化剂0.2-0.8份。该含量催化剂的添加剂加入后，能够更有效地发挥催化剂的活性，从而进一步提高酸性蚀刻再生液回用于蚀刻工作时的蚀刻速率，例如，采用催化剂的含量为0.2份，或者0.5份，或者0.8份。
在本发明的一实施例中，按质量百分比，催化剂中过硫酸铵的含量为80％-100％。当过硫酸铵的含量为100％时，催化剂只含有过硫酸铵这一种成分，当过硫酸铵的含量小于100％时，催化剂除了含有过硫酸铵成分外，还含有硫酸铵、硫酸钠、硫脲中的其中一种成分，此时，催化剂含有两种成分。一般地，为了节约生产成本，催化剂含有一种成分或者两种成分；并且，其中的过硫酸铵活性最好，加入后能够很明显地提高其蚀刻速率。
在本发明的一实施例中，按质量份，酸性蚀刻再生液添加剂还含有增溶剂0.2-2.2份，增溶剂为硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸中的至少一种。
增溶剂一般为含硝酸根的盐类或酸类物质，可以为硝酸铵，或者硝酸钾，或者硝酸钠，或者硝酸，亦可以为硝酸铵和硝酸钾的混合物，或者硝酸铵和硝酸钠的混合物，或者硝酸铵和硝酸的混合物，亦可以为其它组合的混合物。增溶剂的加入，由于增溶剂中存在着孤对电子，而铜作为过渡金属，可以和提供孤对电子的增溶剂络合形成配物，以增大蚀刻液中铜离子的浓度，从而增大蚀刻因子，即提升了蚀刻液的品质。并且，若增溶剂的含量小于0.2份时，则增溶剂提供的孤对电子数量较少，以至于增大蚀刻液中铜离子浓度效果不太明显，若若增溶剂的含量大于2.2份时，则增溶剂提供的孤对电子数量较多，会有一部分不能与铜络合，则造成资源浪费，故当增溶剂的含量为0.2-2.2份时，能够更有充分络合铜，进而更有效地增大蚀刻液中铜离子浓度。
优选地，按质量份，酸性蚀刻再生液添加剂还含有增溶剂0.3-1.2份。该含量催化剂的增溶剂加入后，能够更有效地增大蚀刻液中铜离子的浓度，从而进一步提升了提高酸性蚀刻再生液的品质，例如，采用催化剂的含量为0.3份，或者1.2份。
可选地，按质量百分比，增溶剂中硝酸铵的含量为70％-100％。当硝酸铵的含量为100％时，增溶剂只含有硝酸铵一种成分；当硝酸铵的含量小于100％时，增溶剂除了含有硝酸铵这一种成分外，还含有硝酸钾、硝酸钠、硝酸中的其中一种成分，此时，增容剂含有两种成分；一般地，为了节省生产成本，增溶剂含有一种成分或两种成分；并且，其中的硝酸铵加入后，能够更明显地增大蚀刻因子，即提升蚀刻液的品质。
在本发明的一实施例中，按质量份，酸性蚀刻再生液添加剂还含有稳定剂0.1-0.8份，稳定剂为氨基磺酸、碳酸氢铵、乙二胺、三乙醇胺中的至少一种。
稳定剂可以是氨基磺酸，或者碳酸氢铵，或者乙二胺，或者三乙醇胺；也可以是氨基磺酸和碳酸氢铵的混合物，或者其他组合的混合物。当含有该稳定剂的添加剂加入至酸性再生液中，并调配后回用于蚀刻反应时，能够使得蚀刻反应平稳的进行。并且，若稳定剂的含量小于0.1份，加入后保证蚀刻反应平稳进行的效果不明显，若稳定剂的含量大于0.8份，会有一部分含量不能充分发挥作用，则造成资源浪费，因此，当稳定剂的含量为0.1-0.8份时，能够更充分地保证蚀刻反应的平稳进行，且效果较好。
优选地，按质量份，酸性蚀刻再生液添加剂还含有稳定剂0.1-0.3份。该含量稳定剂的添加剂加入后，能够保证蚀刻反应更平稳的进行。
在本发明的一实施例中，按质量百分比，稳定剂中氨基磺酸的含量为80％-100％。当氨基磺酸的含量为100％时，稳定剂只含有氨基磺酸一种成分；当氨基磺酸的含量小于100％时，稳定剂除了含有氨基磺酸这一种成分外，还含有碳酸氢铵、乙二胺、三乙醇胺中的其中一种成分，此时，稳定剂含有两种成分；一般地，为了节省生产成本，稳定剂亦含有一种成分或两种成分；并且，其中的氨基磺酸加入后，能够更明显地保证蚀刻反应更平稳的进行。
本发明还提出了一种酸性蚀刻再生液，该酸性蚀刻再生液包括如上所述的酸性蚀刻再生液添加剂，按质量百分比，酸性蚀刻再生液添加剂的用量为酸性蚀刻再生液的0.1％-4.5％。当酸性蚀刻再生液添加剂加入至蚀刻废液提取铜后的高酸、高氯的电解液中，并通过调整补加相应蚀刻成分使得其达到正常酸性蚀刻子液标准，以制得蚀刻再生液并回用至蚀刻线进行蚀刻工作，其中该添加剂的用量为蚀刻再生液总量的0.1％-4.5％。
以下通过具体实施例对本发明酸性蚀刻再生液添加剂和酸性蚀刻再生液进行具体说明。
实施例1
按质量份，酸性蚀刻再生液添加剂的成分为：
0.5份过硫酸铵，0.5份硝酸铵，0.2份氨基磺酸。
并且，按质量百分比，酸性蚀刻再生液添加剂为酸性蚀刻再生液的1.2％。
本实施例所用蚀刻废液经过提铜系统后通过调整补充各主要蚀刻液成分后得到蚀刻再生液经检测各组分含量/浓度如下：酸当量为2.5n，氯离子含量为206g/l，铜离子浓度为25g/l。
向该蚀刻再生液中加入该添加剂，搅拌半小时后按以下方法进行溶铜置换实验：
采用水平喷淋法对蚀刻再生液进行蚀刻实验，并检测其蚀刻速率及蚀刻液品质，具体操作为：控制蚀刻温度约50℃，本实验水平喷淋机为定制实验机，槽体积50l，上下喷压力为1.5kg/cm2，蚀刻工作液参数为:酸度为2.0n、铜离子148g/l、氯离子292g/l、再生液比重为1.301g/ml；在蚀刻内溶解金属铜过程中，可通过比重感应器自动添加再生液至工作槽内进行置换槽液，以保持该蚀刻工作的继续进行；当置换出200l槽液后，检测其蚀刻速率及蚀刻液品质，并将检测的结果记录于表1中。
需要说明的，为了保证蚀刻工作过程的酸度恒定，通常需补加31％盐酸并且为了保证其orp值稳定，一般需补加酸性蚀刻氧化剂，比如氯酸钠。
实施例2
按质量份，酸性蚀刻再生液添加剂的成分为：
0.3份硫脲，0.8份硝酸，0.3份三乙醇胺。
并且，按质量百分比，酸性蚀刻再生液添加剂为酸性蚀刻再生液的1.4％。
向该蚀刻再生液中加入该添加剂，搅拌半小时后按实例1中的方法进行溶铜置换实验，当置换出200l槽液后，检测其蚀刻速率及蚀刻液品质，并将检测的结果记录于表1中。
实施例3
按质量份，酸性蚀刻再生液添加剂的成分为：
0.6份过硫酸铵，0.6份硝酸铵，0.2份氨基磺酸。
并且，按质量百分比，酸性蚀刻再生液添加剂为酸性蚀刻再生液的1.4％。
向该蚀刻再生液中加入该添加剂，搅拌半小时后按实例1中的方法进行溶铜置换实验，当置换出200l槽液后，检测其蚀刻速率及蚀刻液品质，并将检测的结果记录于表1中。
实施例4
按质量份，酸性蚀刻再生液添加剂的成分为：
0.5份过硫酸铵与硫脲的混合物，0.5份硝酸铵与硝酸铵的混合物，0.2份氨基磺酸与乙二胺的混合物。
并且，按质量百分比，酸性蚀刻再生液添加剂为酸性蚀刻再生液的1.2％。
向该蚀刻再生液中加入该添加剂，搅拌半小时后按实例1中的方法进行溶铜置换实验，当置换出200l槽液后，检测其蚀刻速率及蚀刻液品质，并将检测的结果记录于表1中。
实施例5
按质量份，酸性蚀刻再生液添加剂的成分为：
0.6份硫脲与硫酸铵的混合物，0.8份硝酸钾与硝酸铵的混合物，0.3份三乙醇胺与碳酸氢铵的混合物。
并且，按质量百分比，酸性蚀刻再生液添加剂为酸性蚀刻再生液的1.7％。
向该蚀刻再生液中加入该添加剂，搅拌半小时后按实例1中的方法进行溶铜置换实验，当置换出200l槽液后，检测其蚀刻速率及蚀刻液品质，并将检测的结果记录于表1中。
对比例1
蚀刻废液经过提铜系统后通过调整补充各主要蚀刻液成分后得到蚀刻再生液经检测各组分含量/浓度如下：酸当量为2.5n，氯离子含量为206g/l,铜离子浓度25g/l。不添加任何添加剂按实例1中的方法进行溶铜置换实验，当置换出200l槽液后，检测其蚀刻速率及蚀刻液品质，并将检测的结果记录于表1中。
对比例2
某公司提供清水配制的酸性蚀刻液，其参数指标为比重1.25g/ml，氯离子含量为67g/l，氧化剂的含量为182g/l。按实例1中的方法进行溶铜置换实验，当置换出200l槽液后，检测其蚀刻速率及蚀刻液品质，并将检测的结果记录于表1中。
通过表1中的实验数据对比可以得出，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、及实施例5，由于加入了本发明的酸性蚀刻再生液添加剂，其各项性能都得到了提升，可与使用清水配制的酸性蚀刻子液的对比例2的各项性能相相媲美甚至还要更好，其中，由于该添加剂中催化剂的存在，其蚀刻速率得到了明显的提升；而且由于增溶剂的存在，其铜容忍量得到了明显的改善，从而蚀刻液品质(蚀刻因子)得到了很明显了提升，同时，由于其中稳定剂的存在，使得该蚀刻反应能平稳地进行。然而，未加入添加剂的对比例1，其蚀刻速率及蚀刻液品质上相较于对比例2要相差较大，因此，加入本发明酸性蚀刻再生液添加剂后，其蚀刻速率及蚀刻液品质均得到很明显的改善，很值得我们应用于工业化生产中。
表1实施例1至5及对比例1至2进行溶铜置换实验测得的实验结果
备注：铜的溶忍度是指溶解足够的铜时，溶液冷却到室温没有结晶。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。