一种铜/钼蚀刻液组合物及其应用的制作方法

本发明涉及蚀刻液技术领域，特别是涉及一种铜/钼蚀刻液组合物及其应用。

背景技术

目前高世代的tft-lcd液晶显示器中，为满足大尺寸面板的布线要求，栅极和数据金属配线大多使用铜合金材料，并采用钛、钼等作为下部阻挡层金属。

而现有的铜/钼蚀刻液基本上均含氟化物，氟化物的存在在蚀刻过程中虽然可以对钼层残渣的去除起到一定的有益效果，但氟化物的存在会与基板玻璃发生反应，f-与sio2发生化学作用进而对基板玻璃产生破坏，影响后期制程性能，而且氟化物属于环境不友好物质，对操作人员的身体健康以及废水的处理成本均提出了挑战。另外，现有部分蚀刻液在反应过程中铜/钼蚀刻速率不匹配造成掏空(undercut)现象(如图1中圈出部分所示)，掏空现象的存在可能导致绝缘层的断裂以及tft电性偏移等问题，影响面板显示效果。基于现有铜/钼蚀刻液存在的诸多问题，有必要提供一种环境友好型铜/钼蚀刻液，解决铜/钼叠层在蚀刻过程中易出现掏空现象的问题。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提供了一种不含氟化物的铜/钼蚀刻液组合物，该蚀刻液对环境友好，且具有优异的刻蚀效果，蚀刻过程稳定、蚀刻速率适中，可有效抑制金属残渣的生成，解决铜/钼叠层在蚀刻过程中易出现掏空现象的问题，最终得到形状良好的布线结构。

具体地，第一方面，本发明提供了一种铜/钼蚀刻液组合物，所述蚀刻液组合物包括如下重量分数的各组分：过氧化氢5～30％，过氧化氢稳定剂0.1～5％，蚀刻缓蚀剂0.001～0.2％，蚀刻添加剂5～20％，ph调节剂0.1～5％，蚀刻形状控制剂2～15％，表面活性剂0.1～1％，以及余量的去离子水，所述蚀刻形状控制剂为醇胺类化合物。

本发明中，所述醇胺类化合物包括碳原子数为1-10的烷醇胺。

本发明中，所述烷醇胺包括异丙醇胺、n-乙基乙醇胺、二甘醇胺、三异丙醇胺、一乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺和n,n-二乙基乙醇胺中的一种或多种。

本发明中，所述表面活性剂包括聚乙二醇、聚丙烯酸胺中的至少一种。

本发明中，所述蚀刻形状控制剂的重量分数为2～10％。

本发明中，所述蚀刻形状控制剂的重量分数为5～15％。

本发明中，所述蚀刻缓蚀剂选自唑类化合物。

本发明中，所述蚀刻添加剂选自酒石酸、丙二酸、苯甲酸、二乙醇酸、马来酸、羟基丁酸、乳酸、琥珀酸、苹果酸、乙醇酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、水杨酸、丙氨酸、天门冬酰胺和精氨酸中的至少一种。

本发明中，所述过氧化氢稳定剂选自n-苯基脲、n,n'-二苯基脲、1,3-二乙基-1,3-二苯基脲、4-甲基硫代氨基脲和二苯氨基脲中的至少一种。

本发明中，所述ph调节剂选自磷酸盐、磷酸氢盐和有机次磷酸盐中的至少一种，所述蚀刻液组合物的ph控制在3～6。

本发明第一方面提供的铜/钼蚀刻液组合物不含氟化物，对环境友好，可降低对操作人员的危害，降低废液处理成本，其包括特定含量的特定组分，在各组分的协同作用下，使得其具有优异的刻蚀效果，可有效抑制金属残渣的生成，蚀刻过程稳定、蚀刻速率适中，能有效避免掏空现象的产生，最终得到形状良好的金属布线结构。

第二方面，本发明提供了一种上述的铜/钼蚀刻液组合物在显示面板制备中的应用，所述应用包括：采用所述铜/钼蚀刻液组合物对铜/钼膜进行刻蚀以形成栅极和/或源漏极。

采用本发明实施例提供的铜/钼蚀刻液组合物对铜/钼膜进行刻蚀，不含氟化物，因而不会对基板玻璃产生破坏而影响后期制程性能，且在各组分的综合作用下，其具有优异的刻蚀效果，能有效避免掏空现象的存在导致绝缘层的断裂以及tft电性偏移等问题，提升面板显示效果。此外，本发明实施例铜/钼蚀刻液组合物可以反复使用，减少废水处理难度，从而可以有效降低面板的制作成本。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1为采用现有蚀刻液对铜/钼膜进行刻蚀后产生掏空现象的铜/钼膜的扫描电镜图；

图2为采用本发明实施例1的铜/钼蚀刻液组合物对铜/钼膜进行刻蚀后的铜/钼膜的扫描电镜图；

图3为采用本发明实施例1的铜/钼蚀刻液组合物对铜/钼膜进行刻蚀后的铜/钼膜另一角度下的扫描电镜图。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

本发明实施例提供了一种铜/钼蚀刻液组合物，所述蚀刻液组合物包括如下重量分数的各组分：过氧化氢5～30％，过氧化氢稳定剂0.1～5％，蚀刻缓蚀剂0.001～0.2％，蚀刻添加剂5～20％，ph调节剂0.1～5％，蚀刻形状控制剂2～15％，表面活性剂0.1～1％，以及余量的去离子水，所述蚀刻形状控制剂为醇胺类化合物。

本发明实施方式中，过氧化氢作为铜、钼的主要氧化剂。进一步可选地，所述过氧化氢的含量为5.5％～25％，8～15％，6.5～10％。当过氧化氢的含量不足，则会对铜/钼的酸化不够充分，从而无法实现蚀刻，而当过氧化氢的含量太高，蚀刻速度就会过快，从而难以控制蚀刻的进度。

本发明实施方式中，所述蚀刻形状控制剂有利于调节蚀刻锥角，使蚀刻锥角控制在30°-60°的合适范围，进一步地可将蚀刻锥角控制在理想的45°±5，同时能获得理想的刻蚀直线度。本发明实施例选择醇胺类化合物作为形状控制剂，还能够很好地抑制因体系中金属离子浓度随着蚀刻的不断进行而升高进而导致的过氧化氢的分解，维持蚀刻液蚀刻效果，以及其较大亲水性可抑制金属残渣的产生。具体可选地，所述醇胺类化合物包括碳原子数为1-10的烷醇胺；所述烷醇胺可以是但不限于异丙醇胺、n-乙基乙醇胺、二甘醇胺、三异丙醇胺、一乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺和n,n-二乙基乙醇胺中的一种或多种。

本发明实施方式中，为了获得较好的蚀刻效果，得到理想的蚀刻锥角和蚀刻直线度，针对不同厚度的铜/钼膜层，需要合理控制蚀刻液中所述蚀刻形状控制剂的含量。所述铜/钼膜层，是指铜层(可以是铜或铜合金)与钼层形成的叠层。可选地，当所述铜层厚度在以下时，所述蚀刻形状控制剂的重量分数为2～10％，进一步地为2％～4％、5％～9％。而当所述铜层厚度在或以上时，所述蚀刻形状控制剂的重量分数为5～15％，进一步地为6～12％，12～15％。

本发明实施方式中，表面活性剂的加入有利于钼残的消除，也有利于蚀刻缓蚀剂在金属表面上形成一层致密膜。所述表面活性剂包括聚乙二醇、聚丙烯酸胺中的至少一种。进一步地，所述表面活性剂的重量分数为0.2～0.8％、0.5～0.7％。

本发明实施方式中，所述蚀刻缓蚀剂可屏蔽蚀刻后产生的金属离子，起到类似阴极性缓蚀剂的作用，抑制金属离子对双氧水分解，从而提高蚀刻的均匀性。所述蚀刻缓蚀剂所述蚀刻抑制剂选自唑类化合物，所述唑类化合物包括非取代唑类化合物、氨基取代唑类化合物、苯基取代唑类化合物、苯并唑类化合物中的一种或多种。所述唑类化合物可以是咪唑或噻唑，所述苯并唑类化合物包括苯并咪唑类化合物、苯并噻唑类化合物和苯并三唑类化合物中的一种或多种。例如可以是1h-咪唑、1h-四唑、5-苯基-1h-四唑、5-氨基-1h-四唑、3-氨基-1h-三唑、1，3-噻唑、苯并三唑、巯基苯并噻唑和甲基苯并三唑等，具体可以是苯并三唑、巯基苯并噻唑和甲基苯并三唑等。进一步地，所述蚀刻缓蚀剂的含量为0.02～0.1％，0.09～0.2％。

本发明实施方式中，所述蚀刻添加剂可以有效地调控蚀刻液的蚀刻速率，有助于铜和钼的蚀刻，以及来源于钼的残渣的去除，得到良好的布线截面形状。所述蚀刻添加剂为有机酸，具体可选自酒石酸、丙二酸、苯甲酸、二乙醇酸、马来酸、羟基丁酸、乳酸、琥珀酸、苹果酸、乙醇酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、水杨酸、丙氨酸、天门冬酰胺和精氨酸中的至少一种。进一步地，所述蚀刻添加剂选自酒石酸、丙二酸、苯甲酸、二乙醇酸、苹果酸、乙醇酸、柠檬酸中任意两种或三种的组合。在多种有机酸的综合作用下，可以更好地控制蚀刻速率，获得更优异的蚀刻效果。进一步地，所述蚀刻添加剂的含量为6～10％，8～15％。

本发明实施方式中，所述过氧化氢稳定剂可以阻止过氧化氢剧烈的连锁反应，阻止双氧水的过快分解，从而使得过氧化氢平稳充分的发挥作用。所述过氧化氢稳定剂可选自n-苯基脲、n,n'-二苯基脲、1,3-二乙基-1,3-二苯基脲、4-甲基硫代氨基脲和二苯氨基脲中的至少一种。进一步地，所述过氧化氢稳定剂的含量为0.5～2％，0.9～4％。

本发明实施方式中，所述ph调节剂可选自磷酸盐、磷酸氢盐和有机次磷酸盐，具体可以是磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾和磷酸二氢铵中的至少一种。所述蚀刻液组合物的ph控制在3～6，更进一步地控制在4.5～5.5。过低的ph导致酸度过大，在蚀刻过程中会对其他膜层产生破坏，过高的ph又会导致过氧化氢的分解，不利于反应的平稳进行。具体地，所述ph调节剂的含量根据蚀刻液最终的ph而定。

本发明实施方式中，所述蚀刻液组合物的较佳蚀刻温度为30～35℃。

本发明实施例提供的铜/钼蚀刻液组合物，不含氟化物，对环境友好，可降低对操作人员的危害，降低废液处理成本，且蚀刻过程稳定、蚀刻速率适中，可有效抑制金属残渣的生成，有效避免掏空现象的产生，最终得到形状良好的金属布线结构。

本发明实施例还提供了将上述的铜/钼蚀刻液组合物在显示面板制备中的应用，具体应用包括，在tft阵列基板的制备过程中，采用所述铜/钼蚀刻液组合物对铜/钼膜进行刻蚀以形成栅极、源漏极等金属布线结构。所述显示面板可以是液晶显示面板，也可以是oled显示面板。

下面分多个实施例对本发明实施方案进行进一步说明：

实施例1

一种铜/钼蚀刻液组合物，包括如下重量分数的各组分：过氧化氢5.5％，n-苯基脲0.85％，5-苯基-1h-四唑0.04％，柠檬酸10.0％，ph调节剂0.1-5％，一乙醇胺8％，聚乙二醇0.4％，以及余量的去离子水，蚀刻液ph值为4.7。

实施例2

一种铜/钼蚀刻液组合物，包括如下重量分数的各组分：过氧化氢6.5％，n,n'-二苯基脲0.9％，5-氨基-1h-四唑0.05％，乙醇酸和柠檬酸10％，ph调节剂0.1-5％，n-乙基乙醇胺7％，聚丙烯酸胺0.6％，以及余量的去离子水，蚀刻液ph值为4.8。

实施例3

一种铜/钼蚀刻液组合物，包括如下重量分数的各组分：过氧化氢10.0％，n-苯基脲和n,n'-二苯基脲1.2％，3-氨基-1h-三唑0.09％，苯甲酸和酒石酸8.5％，ph调节剂0.1-5％，异丙醇胺5％，聚乙二醇1％，以及余量的去离子水，蚀刻液ph值为4.9。

实施例4

一种铜/钼蚀刻液组合物，包括如下重量分数的各组分：过氧化氢8％，n-苯基脲2％，甲基苯并三唑0.02％，苯甲酸和柠檬酸9％，ph调节剂0.1-5％，二甘醇胺12％，聚丙烯酸胺0.2％，以及余量的去离子水，蚀刻液ph值为5.2。

实施例5

一种铜/钼蚀刻液组合物，包括如下重量分数的各组分：过氧化氢6％，二苯氨基脲0.8％，苯并三唑0.06％，乙醇酸、苯甲酸和柠檬酸8.5％，ph调节剂0.1-5％，异丙醇胺9％，聚乙二醇0.5％，以及余量的去离子水，蚀刻液ph值为4.7。

实施例6

一种铜/钼蚀刻液组合物，包括如下重量分数的各组分：过氧化氢20％，n-苯基脲3％，甲基苯并三唑0.2％，酒石酸、苹果酸和柠檬酸6％，ph调节剂0.1-5％，二甘醇胺6％，聚乙二醇0.2％，以及余量的去离子水，蚀刻液ph值为5.2。

为了评价本发明实施例的铜/钼蚀刻液组合物的效果，进行如下蚀刻性能测试：

在玻璃基板上沉积厚度为的钼层，再在钼层上沉积厚度为的铜层，然后进行光刻工程，形成图案，制成试片。光刻过程中，采用上述具体实施例中的蚀刻液组合物进行蚀刻，蚀刻过程中的蚀刻温度为35℃，蚀刻后利用扫描电子显微镜对铜/钼膜的蚀刻特征进行观察，结果如图2所示，图2为采用本发明实施例1的铜/钼蚀刻液组合物对铜/钼膜进行刻蚀后的铜/钼膜的扫描电镜图，图3为采用本发明实施例1的铜/钼蚀刻液组合物对铜/钼膜进行刻蚀后的铜/钼膜另一角度下的扫描电镜图，从图2和图3可以看出，蚀刻后获得了良好的截面形状，得到了良好的蚀刻直线度，形成了约为45°的蚀刻锥角，且本实施例蚀刻液组合物对玻璃基板无破坏，因而可改善面板的后期制成性能。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。