一种TiO2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料的制备方法及其在光阴极防腐中的应用与流程

本发明属于纳米防腐材料制备领域，涉及一种tio2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料的制备方法及其在光阴极防腐中的应用。

背景技术

金属腐蚀不仅对国民经济经济造成严重的损失，而且给人们的生活带来诸多不便，为了解决金属腐蚀的问题，人们研制出多种金属防腐蚀方法，如牺牲阳极法、外加电流法、光阴极保护法等。其中光生阴极保护是近年来发展出来的一种新型的防腐技术，具有不牺牲阳极、不消耗电能、价格低廉等优点。其基本原理为：半导体受到光的激发后会产生电子-空穴对，空穴被电解质中的捕获剂消耗，而电子从其价带跃迁至导带，并进而迁移到电势较低的金属表面，使得金属表面电子密度增加，电位降低至自腐蚀电位以下，从而达到防腐的效果。

石墨相氮化碳(g-c3n4)作为一种新型的可见光响应的有机半导体,无毒无害、原料廉价易得及优异的热力学和化学稳定性,逐渐受到越来越多的关注。但是g-c3n4材料存在比表面积小、可见光利用率低以及光生电子和空穴易复合,量子利用率低等缺点,严重制约了其应用。

由于独特的小尺寸纳米结构，二氧化钛量子点(tio2qd)具有优异的结构，光学和电子特性，已被广泛研究。相比于tio2半导体，tio2qd具有更宽的带隙，和更好的光响应活性，与g-c3n4相复合，这将显著提高可见光利用率和降低光生电子和空穴复合率。

技术实现要素：

本发明提供了一种用于光生阴极保护的复合材料，即tio2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料，并将该复合材料用于金属防腐。

本发明还提供了一种上述tio2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料的制备方法：

首先以富氮前驱体和凹凸棒石为原料，通过水热法合成凹凸棒石/氮化碳二元载体；然后将tio2量子点负载在二元载体上，得到tio2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料。

具体步骤如下

1.将环己烷，油酸，钛盐溶液和油胺依次加入到三口烧瓶中，磁力搅拌0.5～1h，将搅拌后的溶液转移到teflon内衬，于140～180℃下水热反应12～36h，待冷却至室温后(所述的室温为25℃)，得到tio2量子点的透明棕色溶胶。

其中，钛盐溶液为钛酸四丁酯，四氯化钛，钛酸四异丙酯中的一种，环己烷，油酸，油胺混合溶液与钛盐溶液的质量比为8：2，环己烷、油酸、油胺的质量比为5:2:1.

2.将富氮前驱体溶于ccl4中，得富氮前驱体溶液，超声处理下，将凹凸棒石分散到富氮前驱体溶液中，继续超声1～2h后得悬浮液并倒入teflon容器中，于180～220℃下水热反应12～36h，反应后冷却至室温，抽滤，收集滤饼经洗涤后在60～80℃下干燥，并于500～600℃下氮气氛围中煅烧1～3h，即得到凹凸棒石/氮化碳复合材料。

其中，富氮前驱体为三聚氰胺，双氰胺，尿素中的一种，富氮前驱体与凹凸棒石的质量比为1～3:1，富氮前驱体与ccl4的质量比为1:50。

3.将凹凸棒石/氮化碳复合材料和无水乙醇加入到三口烧瓶中，搅拌1～2h，然后将tio2量子点的溶胶3s之内快速注入三口烧瓶中，搅拌1～2h，在6000～8000r/min条件下离心，收集沉淀物，在60～80℃下烘干，制得tio2量子点/氮化碳/凹凸棒石。

其中，凹凸棒石/氮化碳复合材料和无水乙醇的质量比为1:100，tio2量子点溶胶的量与凹凸棒石/氮化碳复合材料的质量比为1～5：100。其中以无水乙醇为分散剂和溶剂，可有效促进tio2量子点在氮化碳/凹凸棒石载体上的分散性和负载程度，且无水乙醇环保无毒。

本发明的有益效果：

1.本发明将氮化碳与凹凸棒石复合，氮化碳在凹凸棒石上形成一层薄膜，既可提高氮化碳与凹凸棒石的分散性，又可以增加氮化碳的有效面积；同时凹凸棒石作一维纳米材料，能够改善氮化碳的形貌。

2.本发明采用环己烷，油酸，钛盐溶液和油胺制备得tio2量子点溶胶，再将tio2量子点溶胶与凹凸棒石/氮化碳二元载体进行复合，由于tio2量子点均匀分散在溶胶基质中，可实现tio2量子点快速、高效的、均匀的负载在载体上，并且由于溶胶基质中富含羧基等基团，可与溶于乙醇的载体间形成共价键等化学键吸附结合在一起，提高tio2量子点与凹凸棒石/氮化碳载体的结合力和接触面，从而更有助于异质结结构的形成，提高电子传输性能和可见光响应能力。

3.通过本发明的方法制得的tio2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料，可使tio2量子点与凹凸棒石/氮化碳二元载体之间形成异质结，可以加速光激发电荷载体的分离，提高材料对可见光的响应，提高可见光的利用率。在光照下，复合材料tio2量子点/氮化碳/凹凸棒石中的电子会被激发，大量的电子迅速迁移至不锈钢电极，使得不锈钢电极上的电子密度增加，电位降低至低于其自腐蚀电位，这极大地抑制了光生电子和空穴的复合，从而使不锈钢得到有效的保护。

附图说明

图1为实施例1和比较例1、比较例2、比较例3、比较例4中所制备的材料的光电流-时间曲线对比图。

图2为实施例1和比较例1、比较例2、比较例3、比较例4中所制备的材料在黑暗和光照条件下的塔菲尔曲线对比图。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例，对本发明作进一步的描述，但本发明所要保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围：

实施例1

1.将5g环己烷，2g油酸，2g钛酸四丁酯和1g油胺依次加入到三口烧瓶中，磁力搅拌0.5h，之后将溶液转移到teflon内衬，于140℃下水热12h，待冷却至室温后，得到tio2量子点的透明棕色溶胶。

2.将1g三聚氰胺溶于50gccl4中，超声处理下，将1g凹凸棒石分散到上述溶液中，超声1h，之后将悬浮液倒入teflon容器中，于180℃下水热反应12h，待冷却至室温后，抽滤，滤饼经洗涤后在60℃下干燥，并于500℃下氮气氛围中煅烧1h，即得到凹凸棒石/氮化碳复合材料。

3.将100mg凹凸棒石/氮化碳复合材料和10g无水乙醇加入到三口烧瓶中，搅拌1h，然后将5mgtio2量子点的溶胶3s之内快速注入三口烧瓶中，搅拌1h，6000r/min离心，收集沉淀物在60℃烘干，制得tio2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料。

实施例2

1.将2.5g环己烷，1g油酸，1g四氯化钛和0.5g油胺依次加入到三口烧瓶中，磁力搅拌0.75h，之后将溶液转移到teflon内衬，于160℃下水热24h，待冷却至室温后，得到tio2量子点的透明棕色溶胶。

2.将2g双氰胺溶于100gccl4中，超声处理下，将1g凹凸棒石分散到上述溶液中，超声1h，之后将悬浮液倒入teflon容器中，于200℃下水热反应24h，待冷却至室温后，抽滤，滤饼经洗涤后在70℃下干燥，并于550℃下氮气氛围中煅烧2h，即得到凹凸棒石/氮化碳复合材料。

3.将200mg凹凸棒石/氮化碳复合材料和20g无水乙醇加入到三口烧瓶中，搅拌1.5h，然后将29mgtio2量子点的溶胶3s之内快速注入三口烧瓶中，搅拌1.5h，7000r/min离心，收集沉淀物在70℃烘干，制得tio2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料。

实施例3

1.将4.69g环己烷，1.88g油酸，1.5g钛酸四异丙酯和0.93g油胺依次加入到三口烧瓶中，磁力搅拌1h，之后将溶液转移到teflon内衬，于180℃下水热36h，待冷却至室温后，得到tio2量子点的透明棕色溶胶。

2.将2.5g尿素溶于125gccl4中，超声处理下，将0.83g凹凸棒石分散到上述溶液中，超声2h，之后将悬浮液倒入teflon容器中，于220℃下水热反应36h，待冷却至室温后，抽滤，滤饼经洗涤后在80℃下干燥，并于600℃下氮气氛围中煅烧3h，即得到凹凸棒石/氮化碳复合材料。

3.将150mg凹凸棒石/氮化碳复合材料和15g无水乙醇加入到三口烧瓶中，搅拌2h，然后将35.7mgtio2量子点的溶胶3s之内快速注入三口烧瓶中，搅拌2h，8000r/min离心，收集沉淀物在80℃烘干，制得tio2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料。

比较例1

去掉实施例1中加入tio2量子点的操作，其他操作与实施例1相同：

1.将1g三聚氰胺溶于50gccl4中，超声处理下，将1g凹凸棒石分散到上述溶液中，超声1h，之后将悬浮液倒入teflon容器中，于180℃下水热反应12h，待冷却至室温后，抽滤，滤饼经洗涤后在60℃下干燥，并于500℃下氮气氛围中煅烧1h，即得到凹凸棒石/氮化碳复合材料。

2.将100mg凹凸棒石/氮化碳复合材料和10g无水乙醇加入到三口烧瓶中，搅拌1h，6000r/min离心，收集沉淀物在60℃烘干，制得凹凸棒石/氮化碳复合材料。

比较例2

去掉实施例1中加入凹凸棒石的操作，其他操作与实施例1相同：

1.将5g环己烷，2g油酸，2g钛酸四丁酯和1g油胺依次加入到三口烧瓶中，磁力搅拌0.5h，之后将溶液转移到teflon内衬，于140℃下水热12h，待冷却至室温后，得到tio2量子点的透明棕色溶胶。

2.将1g三聚氰胺溶于50gccl4中，之后将悬浮液倒入teflon容器中，于180℃下水热反应12h，待冷却至室温后，抽滤，滤饼经洗涤后在60℃下干燥，并于500℃下氮气氛围中煅烧1h，即得到氮化碳材料。

3.将100mg氮化碳和10g无水乙醇加入到三口烧瓶中，搅拌1h，然后将5mgtio2量子点的溶胶快速注入三口烧瓶中，搅拌1h，6000r/min离心，收集沉淀物在60℃烘干，制得tio2量子点/氮化碳复合材料。

比较例3

将实施例1中的tio2溶胶制成tio2量子点粉体，其他操作与实施例1相同：

1.将5g环己烷，2g油酸，2g钛酸四异丙酯和1g油胺依次加入到三口烧瓶中，磁力搅拌0.5h，之后将溶液转移到teflon内衬，于140℃下水热12h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤后，干燥得到tio2量子点粉体。

2.将1g三聚氰胺溶于50gccl4中，超声处理下，将1g凹凸棒石分散到上述溶液中，超声1h，之后将悬浮液倒入teflon容器中，于180℃下水热反应12h，待冷却至室温后，抽滤，滤饼经洗涤后在60℃下干燥，并于500℃下氮气氛围中煅烧1h，即得到凹凸棒石/氮化碳复合材料。

3.将100mg凹凸棒石/氮化碳复合材料和10g无水乙醇加入到三口烧瓶中，搅拌1h，然后将5mgtio2量子点粉体倒入三口烧瓶中，搅拌1h，6000r/min离心，收集沉淀物在60℃烘干，制得tio2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料。

比较例4

1.制备tio2量子点粉体材料(同实施例1)；

2.制备凹凸棒石/氮化碳复合材料(同实施例1)；

3.将100mg凹凸棒石/氮化碳复合材料和5mgtio2量子点粉体材料混合，混合后放入研钵中进行研磨，研磨后放入烘箱中干燥，即得tio2量子点/氮化碳/凹凸棒石到复合材料。

tio2量子点/氮化碳/凹凸棒石的防腐性能测试

取50mg上述各实施例或比较例中所制备的材料，于1ml水中充分超声分散，然后取50μl分散液均匀涂覆于面积为1cm²的圆形304不锈钢电极上，待其自然风干后，将该电极浸没在溶质质量分数为3.5％的氯化钠溶液中，并以饱和甘汞电极为参比电极，以铂丝电极为辅助电极，以350w氙灯为光源，在chi660d型电化学工作站上测试其光电流-时间曲线、和塔菲尔极化曲线，测试结果见图1、图2。

由图1可以看出，光照时，材料中的光电流密度迅速增加，此时产生了大量的电子和空穴，光照停止后电流回到初始值附近，与对比例1-4相比，实施例1所制备的tio2量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料在光照条件下的光电流密度明显提高。

复合材料在光照下会产生电子，传导到被保护的金属上，使金属的电位更负，使金属处于热力学稳定状态，达到阴极保护的效果。由图2可以看出，实施例1的电位最负，它的保护效果最好。