本发明涉及银薄膜蚀刻液组合物、利用其的蚀刻方法和金属图案的形成方法。
背景技术
随着真正步入信息化时代，处理及显示大量的信息的显示器领域发展迅速，针对于此大量的平板显示器得到开发并受到关注。
作为这样的平板显示装置的例子，可以举出液晶显示装置(liquidcrystaldisplaydevice：lcd)、等离子体显示装置(plasmadisplaypaneldevice：pdp)、场发射显示装置(fieldemissiondisplaydevice：fed)、电致发光显示装置(electroluminescencedisplaydevice：eld)、有机发光显示器(organiclightemittingdiodes：oled)等，这样的平板显示装置不仅应用于电视或录像机等家电领域，还以多种多样的用途应用于笔记本之类的电脑和手机等中。由于这些平板显示装置的薄型化、轻量化以及低耗电化等优异的性能，实际情况是其正在快速替代以往使用的布劳恩管(阴极射线管(cathoderaytube：nit))。
特别是，oled由于元件本身发光且在低电压下也能够驱动，因此近年来在便携设备等小型显示器市场得到快速应用。另外，oled的目前状态是从小型显示器跨越到了大型tv的商用化。
另一方面，氧化铟锡(indiumtinoxide，ito)和氧化铟锌(indiumzincoxide，izo)之类的导电性金属对于光的透过率相对优异，且具有导电性，因此广泛用于平板显示装置中所使用的滤色器的电极。但是，这些金属由于还具有高电阻，因此阻碍通过改善响应速度的平板显示装置来实现大型化和高分辨率。
此外，对于反射板而言，以往主要将铝(al)反射板用于制品，但为了通过亮度提高来实现低耗电，目前正在探索将材料变更为反射率更高的金属。为此，想要将与应用在平板显示装置中的金属相比具有更低的电阻率和更高的亮度的银(ag：电阻率约为1.59μω㎝)膜、银合金或包含其的多层膜应用于滤色器的电极、lcd或oled配线及反射板，实现平板显示装置的大型化和高分辨率及低耗电等，从而需要开发用于该材料的应用的蚀刻液。
然而，银(ag)对于玻璃等绝缘基板或者由本征非晶硅或掺杂非晶硅等构成的半导体基板等下部基板的粘接性(adhesion)极其不良而不易蒸镀，容易诱发配线的翘起(lifting)或剥落(peeling)。另外，在将银(ag)导电层蒸镀于基板的情况下，为了将其图案化，会使用蚀刻液。在使用以往的蚀刻液作为这样的蚀刻液的情况下，银(ag)会被过度蚀刻或不均匀蚀刻而发生配线的翘起或剥落，从配线方面来看轮廓会发生不良。
另外，用于实现高分辨率的低偏斜(lowskew)呈现从工序方面考虑存在困难。
特别是，银(ag)是容易被还原的金属，只有蚀刻速度快才能无残渣诱发地进行蚀刻，此时，由于蚀刻速度快而上下部间不产生蚀刻速度的差异，蚀刻后难以形成锥角(taperangle)，且不易确保蚀刻图案的直进性，因此在形成配线和图案时存在许多限制。
在金属膜无锥角(taperangle)地直立的情况下，在后续工序中形成绝缘膜或配线时，在银(ag)和绝缘膜或配线之间可能产生空隙，这样的空隙产生会成为发生电短路等不良的原因。
韩国公开专利第10-2013-0130515号涉及一种含银图案的蚀刻液，公开了能够将由银(ag)或银合金构成的单层膜及由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜同时蚀刻的蚀刻液组合物，但实际情况是无法完全解决本技术领域中作为主要问题的残渣和银再吸附问题。
韩国注册专利第10-0579421号公开了将磷酸、硝酸、乙酸、硫酸等无机系强酸用作基础成分的蚀刻液组合物，但实际情况是在将无机系强酸用作基础成分的情况下，无法完全解决异种的导电膜的蚀刻率差异导致的不均匀的蚀刻轮廓、过蚀刻(over-etch)、溢悬(over-hang)等不良问题。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利第10-2013-0130515号
韩国注册专利第10-0579421号
技术实现要素：
所要解决的课题
本发明是为了改善上述的以往技术问题而提出的，其目的在于，提供一种以用于由银(ag)或银合金构成的单层膜及由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的蚀刻且不发生残渣(例如，银残渣和/或透明导电膜残渣等)和银再吸附问题为特征的银薄膜蚀刻液组合物。
此外，本发明的目的在于，提供能够将上述单层膜和上述多层膜同时蚀刻的银薄膜蚀刻液组合物。
此外，本发明的目的在于，提供通过控制蚀刻速度而能够调节侧蚀(sideetch)的银薄膜蚀刻液组合物。
此外，本发明的目的在于，提供能够没有下部膜的损伤地有效用于表现蚀刻均匀性的湿式蚀刻的银薄膜蚀刻液组合物。
此外，本发明的目的在于，提供利用上述银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。
此外，本发明的目的在于，提供利用上述银薄膜蚀刻液组合物的金属图案的形成方法。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，相对于组合物总重量，包含(a)无机酸1～15重量％、(b)有机酸30～73重量％、(c)无机盐0.5～15重量％和(d)余量的水。
此外，本发明提供使用上述银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。
此外，本发明提供使用上述银薄膜蚀刻液组合物的金属图案的形成方法。
发明效果
本发明的银薄膜蚀刻液组合物用于由银(ag)或银合金构成的单层膜及由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的蚀刻，提供不发生残渣(例如，银残渣和/或透明导电膜残渣等)和银再吸附问题的效果。
此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物通过将上述单层膜和上述多层膜同时蚀刻，从而提供使蚀刻效率提高的效果。
此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物通过引发蚀刻终止(etchstop)现象，从而提供能够控制蚀刻速度，调节侧蚀的效果。
此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物能够没有下部膜的损伤地有效用于表现蚀刻均匀性的湿式蚀刻。
具体实施方式
本发明提供一种银薄膜蚀刻液组合物，其特征在于，相对于组合物总重量，包含(a)无机酸1～15重量％、(b)有机酸30～73重量％、(c)无机盐0.5～15重量％和(d)余量的水。
本发明的银薄膜蚀刻液组合物的特征在于，可以用于由银(ag)或银合金构成的单层膜及由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的蚀刻，且不发生残渣(例如，银残渣和/或透明导电膜残渣等)和银再吸附问题。
本发明的银薄膜蚀刻液组合物可以将上述单层膜和上述多层膜同时蚀刻。
本发明的银薄膜蚀刻液组合物通过引发蚀刻终止现象，从而能够提供控制蚀刻速度，调节侧蚀的效果。
本发明的银薄膜蚀刻液组合物没有下部膜损伤，因而能够有效用于表现蚀刻均匀性的湿式蚀刻。
上述银合金可以包含以银为主成分且包含nd、cu、pd、nb、ni、mo、ni、cr、mg、w、pa和ti等其他金属的合金形态；以及银的氮化物、硅化物、碳化物、氧化物等，但并不限定于此。
上述透明导电膜可以包含选自由氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化铟锡锌(itzo)和氧化铟镓锌(igzo)组成的组中的一种以上。
上述多层膜可以包含由透明导电膜/银、透明导电膜/银合金、透明导电膜/银/透明导电膜、或透明导电膜/银合金/透明导电膜形成的多层膜。
本发明的银薄膜蚀刻液组合物可以用于反射膜用oledtft阵列基板、触摸屏面板用迹线(trace)配线或纳米线(nanowire)配线的形成，不限于此，还可以用于包含上述单层膜和上述多层膜的电子部件材料。
(a)无机酸
本发明的银薄膜蚀刻液组合物中所包含的上述无机酸作为氧化剂，可以在使上述银薄膜和上述透明导电膜氧化时使用。此外，可以作为对于与银相比氧化/还原特性相对低的透明导电膜诱导置换反应而促进蚀刻的成分发挥作用。
上述无机酸可以为选自由硝酸、硫酸和盐酸组成的组中的一种以上，优选可以为硝酸。
相对于组合物总重量，上述无机酸的含量可以为1～15重量％。的上述无机酸含量处于上述含量范围内的情况下，容易控制蚀刻速度，能够将上述银薄膜和上述透明导电膜均匀地蚀刻。另一方面，在上述无机酸的含量低于1重量％的情况下，蚀刻速度过度降低，蚀刻均匀性可能变差，可能引起银残渣所导致的配线短路，在含量超过15重量％的情况下，可能阻碍后述的有机酸的蚀刻作用，可能发生过蚀刻等蚀刻控制不良。
(b)有机酸
本发明的银薄膜蚀刻液组合物中所包含的上述有机酸是针对上述银薄膜的蚀刻剂，可以在蚀刻被上述无机酸氧化的上述银薄膜时使用。相对于组合物总重量，上述有机酸可以是除了水以外最大量地包含的成分。
上述有机酸可以包含选自由甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸、丁酸、甲酸、葡糖酸、乙醇酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基邻苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、丙烯酸、亚氨基二乙酸和乙二胺四乙酸组成的组中的一种以上。
相对于组合物总重量，上述有机酸的含量可以为30～73重量％。的上述有机酸的含量处于上述含量范围内的情况下，容易控制上述银薄膜的蚀刻速度，能够防止银残渣和银再吸附产生所导致的不良。另一方面，上述有机酸的含量低于30重量％的情况下，可能无法确保充分的蚀刻能力，由此可能会产生银残渣，使蚀刻工序中的处理张数减少，在含量超过73重量％的情况下，可能导致银薄膜的过蚀刻而在透明导电膜的蚀刻区域发生尖端(tip)现象。
在一实施例中，上述有机酸可以包含选自由甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸组成的组中的一种以上的烷基磺酸以及选自由乙酸、柠檬酸、丙二酸、丁酸、甲酸、葡糖酸、乙醇酸、草酸、戊酸、甲磺酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基邻苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、丙烯酸、亚氨基二乙酸和乙二胺四乙酸组成的组中的一种以上、优选两种以上的烷基磺酸以外的有机酸。
该情况下，相对于组合物总重量，上述烷基磺酸的含量可以为3～8重量％，上述烷基磺酸以外的有机酸的含量可以为35～65重量％，优选可以为45～60重量％。作为上述有机酸，上述烷基磺酸和上述烷基磺酸以外的有机酸的含量处于上述含量范围内的情况下，容易控制上述银薄膜的蚀刻速度，能够提供银薄膜和透明导电膜的残渣控制及再吸附防止效果，而且在处理张数增加时也能够持续提供上述效果。
(c)无机盐
本发明的银薄膜蚀刻液组合物中所包含的上述无机盐是针对上述透明导电膜的蚀刻剂，可以在蚀刻上述透明导电膜时使用，能够防止在利用上述有机酸的湿式蚀刻工序时蚀刻后的银被还原而再吸附至配线、衬垫部等基板上不期望的位置的现象，可以使蚀刻速度和蚀刻均匀性提高。例如，上述无机盐可以与蚀刻后的银形成胶团(micelle)，由此能够有效防止蚀刻后的银与相邻的其他配线等粘附或吸附的现象，使配线间短路、配线堵塞等的发生最小化。
上述无机盐可以包含选自硝酸盐和硫酸盐中的一种。
在一实施例中，上述硝酸盐可以包含选自由硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾和硝酸钙组成的组中的一种以上，优选可以包含硝酸钾。
在一实施例中，上述硫酸盐可以包含选自由硫酸氢钾、硫酸氢钠和硫酸镁组成的组中的一种以上，优选可以包含硫酸氢钾。
包含上述硫酸盐作为上述无机盐的情况下，上述硫酸盐能够引发银薄膜的蚀刻终止现象，由此即使蚀刻工序上蚀刻时间(etchingtime)增加，也能够防止侧蚀增加。换言之，本发明的银薄膜蚀刻液组合物通过包含上述硫酸盐，从而能够控制蚀刻终止现象的发生，由此控制蚀刻速度，调节侧蚀。
相对于组合物总重量，上述无机盐的含量可以为0.5～15重量％。在上述无机盐含量处于上述含量范围内的情况下，容易控制蚀刻速度、即蚀刻工序上蚀刻时间，规律性地表现蚀刻终止现象，能够均匀地蚀刻上述银薄膜和上述透明导电膜。另一方面，在上述无机盐的含量低于0.5重量％的情况下，银的再吸附防止效果甚微，在含量超过15重量％的情况下，可能导致银薄膜的过蚀刻而在透明导电膜的蚀刻区域发生尖端(tip)现象。
(d)水
本发明的银薄膜蚀刻液组合物中所包含的上述水可以是半导体工序用去离子水，优选可以使用18mω/㎝以上的上述去离子水。
上述水的含量可以为使组合物总重量成为100重量％的余量。
在一实施例中，本发明的银薄膜蚀刻液组合物可以不包含磷酸或磷酸系化合物(例如，磷酸盐)。在上述磷酸或磷酸系化合物的情况下，可能会引发过蚀刻导致的损失、下部结构物的损伤、银再吸附等。此外，上述磷酸或磷酸系化合物的情况下，可能会使银薄膜蚀刻液组合物的粘度过度增加而引起蚀刻对象膜的不同区域的蚀刻偏差。但是，本发明的银薄膜蚀刻液组合物将磷酸或上述磷酸系化合物排除，且相比于上述无机酸过量使用上述有机酸，因而能够防止过蚀刻且提高蚀刻均匀性。
在一实施例中，本发明的银薄膜蚀刻液组合物可以不包含氢氟酸或氟系化合物。将上述组合物利用于显示装置的反射电极之类的电极形成工序中的情况下，可以将上述蚀刻液组合物应用于硅氧化物之类的绝缘膜上。该情况下，能够防止上述绝缘膜损伤，为了将电极用导电膜选择性地图案化，可以将氢氟酸或氟系化合物排除。
在一实施例中，本发明的银薄膜蚀刻液组合物的粘度可以为约1.2～3.0cp(例如，在25℃的温度中)。由于上述组合物具有相对小的粘度，因此组合物的流动性提高，能够抑制蚀刻对象体的浸渍(dipping)所导致的蚀刻偏差增加。
此外，本发明提供利用本发明的银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。
上述蚀刻方法包括：i)在基板上形成由银或银合金构成的单层膜或由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的步骤；ii)在上述单层膜或上述多层膜上选择性留下光反应物质的步骤；及iii)使用本发明的银薄膜蚀刻液组合物蚀刻上述单层膜或上述多层膜的步骤。
此外，本发明提供利用本发明的银薄膜蚀刻液组合物的金属图案的形成方法。
上述金属图案的形成方法包括：i)在基板上形成由银或银合金构成的单层膜或由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的步骤；及ii)使用本发明的银薄膜蚀刻液组合物蚀刻上述单层膜或上述多层膜的步骤。
以下，通过实施例更详细地说明本发明。但是，下述实施例用于更具体地说明本发明，本发明的范围并不受下述实施例的限定。本发明的范围表示在权利要求范围中，还包含与权利要求范围记载等同的意义及范围内的所有变更。另外，以下的实施例、比较例中表示含量的“％”和“份”只要没有特别提及则为质量基准。
实施例1～14和比较例1～14的银薄膜蚀刻液组合物的制造
参照下述[表1]，制造实施例1～5和比较例1～5的银薄膜蚀刻液组合物，参照下述[表2]，制造实施例6～14和比较例6～14的银薄膜蚀刻液组合物。
[表1]
(单位：重量％)
[表2]
(单位：重量％)
试验例1：侧蚀测定
在基板上形成ito(氧化铟锡)/银/ito三层膜后，在上述三层膜上将光致抗蚀剂图案化。利用实施例1～5和比较例1～5的银薄膜蚀刻液组合物对上述基板实施蚀刻工序。
在上述三层膜的整体区域中，以上述光致抗蚀剂未被图案化的区域的蚀刻结束时为基准，按照40％、70％、100％进行过蚀刻(overetch(o/e))。利用扫描电子显微镜(sem；型号名：su-8010，日立)测定上述光致抗蚀剂的末端至上述三层膜中的银薄膜的距离，示于下述[表3]。
试验例2：银(ag)残渣测定
在基板上形成ito/银/ito三层膜后，在上述三层膜上将光致抗蚀剂图案化。
在喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名：etcher(tft)，semes公司)中分别放入实施例和比较例的银薄膜蚀刻液组合物，将温度设定为40℃而加热后，当温度达到40±0.1℃时，实施85秒上述基板的蚀刻工序。
蚀刻工序结束后，用去离子水清洗，利用热风干燥机干燥后，利用光致抗蚀剂剥离机(prstripper)将光致抗蚀剂去除。清洗及干燥后，利用扫描电子显微镜(sem；型号名：su-8010，日立公司制造)，在上述三层膜的整体区域中，测定在上述光致抗蚀剂未被图案化的区域中银没有发生蚀刻而留下的现象即银残渣，按照下述基准进行评价，示于下述[表3]和[表4]。
<残渣测定评价基准>
o：良好(未产生残渣)
x：不良(产生残渣)
试验例3：银(ag)再吸附测定
在基板上形成ito/银/ito三层膜后，在上述三层膜上将光致抗蚀剂图案化。
在喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名：etcher(tft)，semes公司)中分别放入实施例和比较例的银薄膜蚀刻液组合物，将温度设定为40℃而加热后，当温度达到40±0.1℃时，实施85秒上述基板的蚀刻工序。
蚀刻工序结束后，用去离子水清洗，利用热风干燥装置干燥后，利用光致抗蚀剂剥离机(prstripper)将光致抗蚀剂去除。清洗及干燥后，将上述基板切断，利用扫描电子显微镜(sem；型号名：su-8010，日立公司制造)测定该截面。测定由于上述蚀刻工序而吸附于上述基板内所露出的s/d部的ti/al/ti三层膜的上部ti的银粒子的个数，按照下述基准进行评价，示于下述[表3]和[表4]。
<银再吸附评价基准>
o：良好(小于5个)
x：不良(5个以上)
试验例4：蚀刻速度评价
在基板上形成ito/银/ito三层膜后，在上述三层膜上将光致抗蚀剂图案化。
在喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名：etcher(tft)，semes公司)中分别放入实施例6～14和比较例6～14的银薄膜蚀刻液组合物，将温度设定为40℃而加热后，当温度达到40±0.1℃时，实施100秒的上述基板的蚀刻工序。
蚀刻工序结束后，用去离子水清洗，利用热风干燥装置干燥后，利用光致抗蚀剂剥离机(prstripper)将光致抗蚀剂去除。清洗及干燥后，利用扫描电子显微镜(su-8010，日立公司制造)测定蚀刻后的样品的厚度，将蚀刻后的样品的厚度除以蚀刻实施时间而测定纵向蚀刻速度，示于下述[表4]。
试验例5：上下部间隙(gap)评价
在基板上形成ito/银/ito三层膜后，在上述三层膜上将光致抗蚀剂图案化。
在喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名：etcher(tft)，semes公司)中分别放入实施例6～14和比较例6～14的银薄膜蚀刻液组合物，将温度设定为40℃而加热后，当温度达到40±0.1℃时，在对上述玻璃基板赋予倾斜角度10°的状态下实施100秒蚀刻工序。
蚀刻工序结束后，利用扫描电子显微镜(su-8010，日立公司制造)按照μm单位比较玻璃基板最上部与最下部的蚀刻量的差异而测定上下部间隙，示于下述[表4]。
试验例6：基板损伤评价
在基板上形成ito/银/ito三层膜后，在上述三层膜上将光致抗蚀剂图案化。
在喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名：etcher(tft)，semes公司)中分别放入实施例6～14和比较例6～14的银薄膜蚀刻液组合物，将温度设定为40℃而加热后，当温度达到40±0.1℃时，实施100秒的上述基板的蚀刻工序。
蚀刻工序结束后，利用扫描电子显微镜(su-8010，日立公司制造)观察上述基板的损伤程度，按照下述基准进行评价，示于下述[表4]。
<基板损伤评价基准>
o：玻璃基板表面没有变化
x：观察到玻璃基板的窝点(dimple)、凹陷(recess)等损伤
[表3]
使用实施例1～5的银薄膜蚀刻液组合物实施蚀刻工序的情况下，可知在实施过蚀刻时，在40～100％整体范围中，侧蚀被测定为0.2μm左右，没有发生银残渣和银再吸附问题。
另一方面，使用比较例1～5的银薄膜蚀刻液组合物实施蚀刻工序的情况下，可知被过多蚀刻或完全未被蚀刻等，不易调节侧蚀，发生银残渣和银再吸附问题。
[表4]
使用实施例6～14的银薄膜蚀刻液组合物实施蚀刻工序的情况下，可知与比较例6～14相比，蚀刻速度没有降低，并且没有银残渣和银再吸附问题，无下部基板损伤地表现出优异的蚀刻性能、蚀刻均匀性。
另一方面，可知在比较例6和7的情况下，由于有机酸的含量低于适宜水平，因此没有实现实质有效的蚀刻特性。此外，可知在比较例8～11的情况下，由于不包含无机酸和无机盐或者含量低于适宜水平，因此发生银残渣和银再吸附问题，上下部间隙也显著增加。可知在比较例12和13的情况下，由于包含磷酸或磷酸盐，因此发生银再吸附问题，上下部间隙增加，在比较例14的情况下，由于包含氢氟酸，因此发生银再吸附问题，上下部间隙增加，且引起基板的损伤。