一种bcc结构的Fe-Au合金纳米粒子的制备方法与流程

本发明属于金属功能材料领域，具体涉及一种具有bcc结构的fe-au合金纳米粒子(bcc-fe-au纳米粒子)的制备方法。

背景技术：

具有复合功能的纳米粒子由于其具有多种性质得到研究者越来越多的关注。为了制备具有复合功能的纳米粒子，研究者通常采用加入表面活性剂特别是一些高分子化合物的方法来进行共沉淀法制备纳米颗粒，采用该方法制备出来的纳米颗粒水溶性较好，但是由于引入高分子化合物，限制了该类型纳米颗粒的应用，高分子化合物就如一层厚厚的外衣，影响纳米颗粒的磁响应，并且在进行表面处理过程中，也存在一定的复杂性。如何采用简便的方法来制备高质量的分散性好纳米颗粒现在依旧是大家研究的重点。制备哑铃型纳米粒子则很好的解决了这一问题，它使得纳米粒子具有两种纳米粒子的性质，增加了材料的比表面积，同时也扩展了纳米粒子的应用范围。采用高温热分解法制备得到的纳米粒子也比共沉淀法制备的纳米粒子尺寸更加均一，分散性也大大提高。作为一种磁性纳米粒子，bcc-fe纳米粒子具有稳定的磁性和较大的磁矩，并大大提高了磁共振造影和磁热性质。因此，可以作为有效的探针用于磁共振成像(mri)和磁热疗。单一的磁性纳米粒子虽然可以用于磁共振成像和治疗，其可供化学修饰的单一性限制了对其进行复杂表面功能化，不能满足多模式下的复合功能生物医学研究。通过对磁性纳米粒子结构进行改进，提高其表面修饰的多功能化，研究人员设计并制备了多种具有新奇结构的异质体纳米粒子，通常这类纳米粒子具有不同的可修饰性表面。sun等设计合成了au-fe3o4，pt-fe3o4，ptpd-fe3o4，ag-cofe2o4等一系列基于磁性纳米粒子的多金属哑铃状纳米粒子。这类非均相的磁性纳米粒子将各纳米粒子独特的磁学、光学、电学性质相结合，为选择性修饰提供不同的表面，同时还提高了纳米粒子本身的可利用性质。但制备结构新颖的具有复合功能的哑铃型的bcc-fe-au纳米颗粒尚未见有报道。

技术实现要素：

针对上述技术问题和现有技术存在的不足，本发明提供了一种合金纳米粒子，它是以铁(fe)和金(au)作为主成分并具有体心立方结构(bcc结构)的合金纳米粒子，通过tem观察测得的平均粒径(dtem)为18nm-22nm，并且合金粒子的微观结构为哑铃型。

本发明还公开了该具有复合功能的bcc结构的fe-au合金纳米粒子的制备方法，具体包括：一种bcc结构的fe-au合金纳米粒子的制备方法，该制备方法为：在磁力搅拌和n2保护下，将au纳米粒子加入1-十八烯，油胺和盐酸十六胺混合溶液中，体系升温至120℃并保持30min，然后在n2保护下升温至180℃后，向体系中注射加入羰基铁，反应后降低温度至160℃后，加入油酸，体系于160℃反应后冷却至室温，向溶液中加入异丙醇，离心分离后弃去溶剂，得到的产物分散在正己烷中，用乙醇洗涤二次后干燥得到体心立方结构(bcc结构)的fe-au合金纳米粒子。

进一步地，上述制备具有bcc结构的fe-au合金纳米粒子时体系升温至120℃并保持一段时间中，体系的升温速率为3℃/min。

进一步地，上述离心分离速率为10000rpm，离心时间为8分钟。

进一步地，上述反应时间均为30min。

进一步地，上述盐酸十六胺的制备方法包括：

①配制盐酸乙醚溶液a；

②将十六胺溶于正己烷中，得到溶液b；

③在冰浴及磁力搅拌条件下，将溶液a缓慢滴入溶液b中，当产生大量白色沉淀后，将体系升温至室温，继续搅拌2小时；

④除去体系的溶剂，用正己烷洗涤沉淀，干燥后即得到盐酸十六胺。

进一步地，上述au纳米粒子的粒径为5nm，其制备方法包括以下步骤：①在氩气保护下，将氯金酸溶于四氢萘和油胺中，磁力搅拌使其完全溶解，得到金黄色溶液a；②甲硼烷-叔丁胺络合物tbab在超声作用下溶于四氢萘和油胺中，得到透明溶液b；③在搅拌速率为600rpm/min的磁力搅拌下缓慢地将溶液b注射滴入溶液a中，得到混合溶液c；⑤混合溶液c在低温下搅拌后得到褐红色溶液d，向溶液d中加入丙酮，以10000rpm的速率离心后弃去溶剂，得到的产物分散在正己烷中，用乙醇洗涤后干燥得到5nm的金纳米粒子。

进一步地，上述au纳米粒子的粒径为8nm，其制备方法包括以下步骤：在室温氩气保护下，将5nm的金纳米粒子在磁力搅拌下溶于1-十八烯，油胺和氯金酸混合溶液中，然后体系以5℃/min的速率升温至80℃，反应后冷却至室温，向溶液中加入异丙醇，以10000rpm的速率离心后弃去溶剂，得到的产物分散在正己烷中，用乙醇洗涤后干燥得到8nm的金纳米粒子。

进一步地，上述au纳米粒子的粒径为10nm，其制备方法包括以下步骤：在室温氩气保护下，将8nm的金纳米粒子在磁力搅拌下溶于1-十八烯，油胺和氯金酸混合溶液中，然后体系升温至80℃，反应后冷却至室温，向溶液中加入异丙醇，以10000rpm的速率离心后弃去溶剂，得到的产物分散在正己烷中，用乙醇洗涤后干燥得到10nm的金纳米粒子。

本发明的有益效果在于：

①通过以上方法制备得到的bcc结构的fe-au合金纳米粒子同时具有au纳米粒子的光学和生物学性质与bcc-fe纳米颗粒的磁性。

②通过以上方法制备得到的非均相的纳米颗粒能提高不同的修饰表面，使其能与不同的有机小分子荧光探针连接，产生多重复合作用。

③制备得到的bcc结构纳米颗粒具有均一的形貌和尺寸，且制备过程简单，制备条件温和，可控性和重复性好。

附图说明

图1是au纳米粒子的透射电镜图(tem)；

图2是bcc-fe-au纳米粒子的合成示意图；

图3是bcc-fe-au的透射电镜图(tem)；

图4是bcc-fe(a)和bcc-fe-au(b)的x-射线粉末衍射图(xrd)；

图5是au(a)和bcc-fe-au(b)的紫外吸收图(uv-vis)；

图6是bcc-fe-au的磁化曲线图；

具体实施方式

下面将结合说明书附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，而不是发明的全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

主要实验试剂：氯金酸、羰基铁、四氢萘、1-十八烯、十六胺、油胺、油酸、甲硼烷-叔丁胺络合物、丙酮、异丙醇、正己烷、乙醚、乙醇、盐酸、冰等，其中所用的药品均为市售分析纯试剂，且使用前均未进行特殊处理。

实施例1制备一种粒径为5nm的au纳米粒子

如图1中的(a)所示是粒径为5nm的au纳米粒子的透射电镜图(tem)，其制备方法为：在4℃氩气保护下，将0.2g氯金酸溶于10ml四氢萘和10ml油胺中，磁力搅拌使其完全溶解，搅拌速率为600rpm/min，得到金黄色溶液a。90mg甲硼烷-叔丁胺络合物tbab在超声作用下溶于1ml四氢萘和1ml油胺中，得到透明溶液b。在磁力搅拌下缓慢地将溶液b注射滴入溶液a中，得到混合溶液c。混合溶液c在4℃下搅拌2小时后，得到褐红色溶液d。向溶液d中加入40ml丙酮，以10000rpm的高速离心分离8分钟后弃去溶剂，得到的产物分散在20ml正己烷中，用40ml乙醇洗涤二次后干燥得到5nm的金纳米粒子。

实施例2制备一种粒径为8nm的au纳米粒子

如图1中的(b)所示是粒径为8nm的au纳米粒子的透射电镜图(tem)，其制备方法为：在室温氩气保护下，将30mg的上述实施例1制备得到的5nmau纳米粒子在磁力搅拌下溶于10ml1-十八烯，10ml油胺和0.1g氯金酸混合溶液中。然后，体系以5℃/min升温至80℃，反应2小时后冷却至室温。向溶液中加入40ml异丙醇，以10000rpm的高速离心分离8分钟后弃去溶剂，得到的产物分散在20ml正己烷中，用40ml乙醇洗涤二次后干燥得到8nm的金纳米粒子。

实施例3制备盐酸十六胺

制备盐酸十六胺包括以下步骤：(1)配制12ml，1m的盐酸乙醚溶液a；

(2)将10mmol的十六胺溶于100ml正己烷中，得到溶液b；

(3)在冰浴及磁力搅拌条件下，将溶液a缓慢滴入溶液b中。当产生大量白色沉淀后，将体系升温至室温，继续搅拌2小时；

(4)除去体系的溶剂，用正己烷洗涤沉淀三次，干燥后即得到盐酸十六胺。

实施例4一种bcc结构的fe-au合金纳米粒子的制备

如图2bcc-fe-au纳米粒子的合成示意图所示，在磁力搅拌和n2保护下，将0.1g上述实施例1制备的粒径为5nm的au纳米粒子或0.1g上述实施例2制备的粒径为8nm的au纳米粒子加入20ml1-十八烯，0.34ml油胺和1mmol上述实施例3制备的盐酸十六胺混合溶液中。体系以3℃/min升温至120℃并保持30分钟。然后在n2保护下升温至180℃后，向体系中注射加入0.7ml羰基铁，反应30分钟后，降低温度至160℃后，加入0.3ml油酸。体系于160℃反应30分钟后，冷却至室温。向溶液中加入40ml异丙醇，以10000rpm的高速离心分离8分钟后弃去溶剂，得到的产物分散在20ml正己烷中，用40ml乙醇洗涤二次后干燥得到bcc-fe-au哑铃型纳米粒子。

实施例5一种bcc结构的fe-au合金纳米粒子的检测

图3(a)是粒径为5nm的au纳米粒子制备的bcc-fe-au的透射电镜图(tem)，其平均粒径为18nm，图3(b)是粒径为8nm的au纳米粒子制备的bcc-fe-au的透射电镜图(tem)，其平均粒径为20nm，图3(c)为不使用盐酸十六胺的条件下制备得到的bcc结构的纳米粒子的透射电镜图。如图4bcc-fe和bcc-fe-au的x-射线粉末衍射图(xrd)所示，bcc-fe和bcc-fe-au中fe的xrd衍射峰符合未包覆的fe的衍射峰指标。由于与au形成bcc构型纳米粒子，实际fe的含量降低，所以其衍射峰较弱。同时，在30-40°之间很强的宽峰，即为fe纳米粒子周围的au纳米粒子的衍射峰。图5所示的au(a)和bcc-fe-au(b)的紫外吸收图(uv-vis)进一步证实了制备得到bcc-fe-au纳米粒子。图6所示的bcc-fe-au的磁化曲线图显示了在室温下bcc-fe-au磁饱和强度为121emu/g，表明该粒子具有很好的磁性。