一种石墨烯与轻金属基非晶合金颗粒共强化镁合金复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种轻金属复合材料，特别涉及一种石墨烯和非晶合金共强化镁合金复合材料及其制备方法。

背景技术：

镁合金材料由于其密度低、比强度高、比刚度高、阻尼性能好、导热性好、易于回收利用等特点，被广泛应用于航空、航天、车辆、3c电子产品等领域。然而，由于大多数镁合金是密排六方晶体结构，而这种晶体结构具有较少的独立滑动系统，导致镁合金具有较低的室温塑韧性，另外镁合金的力学强度和抗蠕变性能也都较低，这些都限制了镁合金材料的广泛应用。

根据强化机理，利用具有高硬度、高模量的微纳米级颗粒与细晶镁合金材料进行复合，可以显著改善镁合金材料的综合力学性能。目前，国内外研究镁基复合材料的文献报道中，比较常用的增强体主要有碳化硅、氧化物(氧化铝、二氧化硅等)、碳化硼、碳化钛、硼化钛、石墨烯、晶须/纤维、碳纳米管等，而制备方法主要有搅拌熔铸法、挤压铸造法、粉末冶金法、机械合金化法、无压浸渗法、等离子烧结法、摩擦搅拌焊等。中国专利(2014104281413)公开了一种搅拌熔铸法制备高强高韧镁基合金的方法，其方法是：在惰性气体的保护下将纯mg锭、zn锭熔化，并加入其它合金元素，待充分熔化后，再加入碳化钨晶须、氮化硼纳米管颗粒以及石墨烯(各组分的重量百分比为：zn4.5-5.5％，sn0.7-0.8％，gd0.28-0.30％，ti1-1.5％，al0.5-1％，ca0.7-0.8％，sr0.9-1.1％、la0.3-0.4％，sm0.4-0.45％，nd0.45-0.55％，y0.4-0.45％，zr0.4-0.5％，mn1-1.1％，cu0.3-0.4％，ce0.3-0.35％，nb1-1.2％，氮化硼纳米管颗粒4-6％石墨烯5-6％，碳化钨晶须3-4％，剩余组分为mg)，进一步熔炼，熔炼的同时进行搅拌，熔炼完成后充分静置，然后继续升高温度至750℃以上进行精炼，最后将合金液注入经预热的模具中，自然冷却获得高强高韧镁基合金。中国专利(cn107523727a)公开了通过挤压铸造法制备出力学性能优良的碳化硅增强镁基复合材料(最大抗拉强度305mpa，伸长率达到8.25％)。中国专利(cn2018100475117)公开了一种石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，其制备方法为：切制镁合金块、制镁合金颗粒；按一定比例称取石墨烯和镁合金颗粒混合并球磨成混合细粉；在真空熔炼搅拌气氛炉中制备镁合金半固态浆料；浇铸成型；将铸件置于热处理炉内进行固溶处理；进行二次固溶后淬火处理；时效处理；最后得到的石墨烯增强镁基复合材料，其硬度达到82.2hv，抗拉强度达到235mpa，延伸率达到7.22％，石墨烯在镁合金基体中分散均匀，与镁基体有良好的界面结合。有中文期刊文献(《机械工程材料》2016年8月第40卷第8期：p43-48)报道一种石墨烯增强az91镁基复合材料的制备方法及其力学性能，其主要制备过程为：通过超声分散并用机械搅拌，并滴加氧化石墨烯或石墨烯的乙醇溶液，搅拌完成后对复合浆料进行真空烘干，然后在120mpa压力下成型，并在氩气保护下600℃烧结2h，然后热挤出(挤压温度350℃，挤压速率1m·min^-1，挤压比11∶1)，最后分别得到了以氧化石墨烯和石墨烯纳米片为增强相(质量分数均为0.1％)的az91镁基复合材料，结果表明：以氧化石墨烯为增强相复合材料的力学性能为最优，其屈服强度、伸长率和显微硬度分别为224.85mpa，8.15％和70.14hv。

目前，国内外关于采用石墨烯纳米片和非晶合金颗粒共强化镁基复合材料的研究还未见报道。中国专利(cn101368242a)公开了一种非晶增强镁基复合材料及其制备工艺，该材料包括非晶颗粒nixmytz(m表示zr，nb的一种或两种，t表示ta，ti，hf，ti，si，pd，p，sn，co，mo，b，cr，al中的至少一种；30≤x≤70，3≤y≤50，0≤z≤35；80≤a≤100，0≤b≤18，0≤c≤5，0≤d≤3)和镁基合金mgaalbqcrd(a+b+c+d＝100为重量百分比，80≤a≤100，0≤b≤18，0≤c≤5，0≤d≤3，q表示mn，zn的一种或两种，r表示ce，zr，cu，ni，si，fe，b，gd的至少一种)。该发明主要工艺过程：将镁合金颗粒与非晶合金颗粒均匀混合，冷压压制，冷压压力为30-250mpa，然后在热压烧结炉中进行烧结，热压压力为5-60mpa，烧结温度为500-700℃，烧结时间为30-180min。该发明获得的非晶增强镁基复合材料的强度及韧性指标均不理想(屈服强度最高为145mpa，同时其抗拉强度为263mpa，而延伸率为4.3％)。

技术实现要素：

本发明的主要思路是：采用湿化学法制备具有高比表面积、优良力学性能的石墨烯薄片，以及用机械合金化法制备具有高晶化温度、高硬度的轻金属基非晶合金颗粒粉体，再用两种优质强化相对镁合金基体进行改性，从而获得具有优良综合力学性能的镁基复合材料。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

1.一种石墨烯与轻金属基非晶合金颗粒共强化镁合金复合材料的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：

步骤1、利用改进的hummers法制备氧化石墨烯(go)，再进行还原处理后得到还原氧化石墨烯(r-go)；

步骤2、将轻金属镁粉或铝粉或钛粉与其它一些合金元素按一定比例混合，高能球磨一段时间后得到具有高活性、高晶化温度的镁基或铝基或钛基非晶合金颗粒粉体；

步骤3、将步骤1和2得到的石墨烯粉体和非晶合金颗粒粉体按一定比例加入到镁合金粉末，再加入一定量的酒精，并用超声辅助方式进行机械搅拌得到混合均匀的浆料，然后将浆料放入真空烘箱中烘干，然后得到复合粉体；

步骤4、将步骤3得到的复合粉体置于模具中，利用冷等静压机或四柱液压机进行高压压实，得到致密的复合块体坯料；

步骤5、将步骤4得到的致密复合块体坯料放入真空热压烧结炉中进行低温热压烧结，得到高致密的热压复合块体；

步骤6、将步骤5得到块体复合材料以高挤压比进行热挤出，最后得到高强高韧的石墨烯和非晶合金颗粒共强化的镁合金复合材料。

步骤7、可对将步骤6得到的镁合金复合材料适当的热处理。

进一步地，所述步骤2中，轻金属镁粉或铝粉或钛粉和其它一些合金元素(如cu、ni、si、y、fe、ca、zn、nd、b等中的一种或多种)按一定比例进行混料，经高能球磨后得到镁基或铝基或钛基非晶合金颗粒粉体(要求其断裂强度不低于800mpa，晶化温度不得低于350℃)，其球磨时间为40～100h，球料比为10∶1～50∶1，转速为300-600r/min。

进一步地，所述步骤3中，加入到镁合金粉体中的石墨烯和非晶合金颗粒，其质量分别占混合粉体总质量的0.05～5％和5～30％，其余为镁合金粉体；酒精加入量只要保证搅拌时浆料具有足够的流动性即可；超声辅助机械力搅拌时的超声功率为100～200hz，叶片转速为300～1000rpm，搅拌时间为30-60min。

进一步地，所述步骤3中，镁合金粉体的牌号可为mg-al系、mg-zn系、mg-mn系、mg-re系或mg-zn-re-zr系中的一种。

进一步地，所述步骤3中，将搅拌混合均匀的浆料进行真空烘干，真空度＜100pa，烘料温度为80℃，烘料时间24h。

进一步地，所述步骤4中，所用模具为不锈钢模具，而冷等静压或四柱液压的压力为300-600mpa，保压时间为10-30min。

进一步地，所述步骤5中，为了防止镁合金基体材料在烧结过程中发生晶粒长大，真空热压过程采用低温烧结，烧结温度范围为300～350℃，压力为50～100mpa，保压时间为20min-1h。

进一步地，所述步骤6中，热挤出的温度为280～300℃，挤压比为25∶1，挤压速率为0.05-0.2mm/s。

进一步地，所述步骤7中，可对本发明制备的镁合金复合材料进行适当的热处理，即一些常见的镁合金热处理方法：t1-部分固溶处理+自然时效；t2-铸后退火；t3-固溶+冷加工；t4-固溶处理；t5-人工时效；t6-固溶处理+人工时效；t7-固溶处理+稳定化处理；t8-光荣处理+冷加工+人工时效。

附图说明

图1为石墨烯颗粒增强镁基复合材料的流程图

图2为实施例1、实施例2、实施例3的拉伸曲线图。

图3为实施例1、实施例2、实施例3的压缩曲线图。

具体实施方式

实施例1：

一种石墨烯与镁基非晶合金颗粒共强化镁合金复合材料及其制备方法，其步骤如下：

步骤1.称量1.5g鳞片石墨粉与1.2g硝酸钠加入到50ml浓硫酸中，并在冰浴中搅拌1h，再加入一定量的高锰酸钾反应180min；加入过氧化氢溶液反应一段时间后过滤得到氧化石墨烯(go)；将go放入乙醇中分散，再转移至水热釜180℃反应12h；反应完后用离心机收集样品，用去离子水与乙醇清洗5次，再在80℃真空下干燥12h，得到还原氧化石墨烯(r-go)。

步骤2.称取2.92g镁粉和7.08g镍粉，放入250ml的球磨罐中，再放入100g球磨钢球。将球磨罐抽真空，然后将氩气(纯度为99.9vol.％)从一端进气口通入球磨罐中，将球磨罐装入球磨机中，球磨时间为80小时，球磨机的转速为500rpm，得到了mg50ni50非晶合金颗粒粉体。

步骤3.称取步骤1得到的石墨烯(r-go)粉体0.05g，称取步骤2得到的mg50ni50非晶合金颗粒粉体5g，取az91镁合金粉末94.95g，并将这三种粉体放入500ml的烧杯中，往其中加入200ml酒精，然后进行超声辅助机械力搅拌(超声功率为100hz，叶片转速为600rpm，搅拌时间为60min)；搅拌结束后，将混合均匀的浆料放入到真空干燥箱进行烘干(真空度50pa，烘料温度为80℃，烘料时间为24h)。

步骤4.将步骤3得到的烘干复合粉体置于不锈钢模具中，利用四柱液压机进行高压压实(压力为500mpa，保压时间为10-30min)，得到致密的复合块体坯料；

步骤5.将步骤4得到的致密复合块体坯料放入真空热压烧结炉中进行热压烧结(烧结压力为100mpa，温度为300℃，保压时间为1小时)，得到高致密的热压复合块体材料；

步骤6.将步骤5得到块体复合材料以高挤压比进行热挤出(挤出温度为300℃，挤压比25∶1，挤出速率为0.05mm/s)，最后得到镁合金复合材料棒材。

将本实施例最终得到的石墨烯(0.05％)和mg50ni50非晶合金(5％)共强化镁合金复合材料棒材进行机加工得到标准拉伸试样和压缩试样，然后在万能力学试验机上进行力学性能测试，测试结果为(见图2、3)：拉伸屈服强度为332mpa，最大抗拉强度为390mpa，最大伸长率为8.2％，压缩屈服强度为415mpa，最大抗压强度为528mpa，最大压缩应变率为12.2％。

实施例2：

一种石墨烯与铝基非晶合金颗粒共强化镁合金复合材料及其制备方法，其步骤如下：

步骤1.称量1.5g鳞片石墨粉与1.2g硝酸钠加入到50ml浓硫酸中，并在冰浴中搅拌1h，再加入一定量的高锰酸钾反应180min；加入过氧化氢溶液反应一段时间后过滤得到氧化石墨烯(go)；将go放入乙醇中分散，再转移至水热釜180℃反应12h；反应完后用离心机收集样品，用去离子水与乙醇清洗5次，再在80℃真空下干燥12h，得到还原氧化石墨烯(r-go)。

步骤2.按al65cu20ti10y5合金化合物分子式中元素的摩尔比，称取铝、铜粉、钛粉和钇粉(粉体总质量为15g)，放入500ml的球磨罐中，再放入300g球磨钢球。将球磨罐抽真空，然后将氩气(纯度为99.9vol.％)从一端进气口通入球磨罐中，将球磨罐装入球磨机中，球磨时间为80小时，球磨机的转速为500rpm，得到了al65cu20ti10y5非晶合金颗粒粉体。

步骤3.称取步骤1得到的石墨烯(r-go)粉体0.1g，称取步骤2得到的al65cu20ti10y5非晶合金颗粒粉体5g，取az91镁合金粉末94.9g，并将这三种粉体放入500ml的烧杯中，往其中加入200ml酒精，然后进行超声辅助机械力搅拌(超声功率为100hz，叶片转速为600rpm，搅拌时间为60min)；搅拌结束后，将混合均匀的浆料放入到真空干燥箱进行烘干(真空度50pa，烘料温度为80℃，烘料时间为24h)。

步骤4.将步骤3得到的烘干复合粉体置于不锈钢模具中，利用四柱液压机进行高压压实(压力为500mpa，保压时间为10-30min)，得到致密的复合块体坯料；

步骤5.将步骤4得到的致密复合块体坯料放入真空热压烧结炉中进行热压烧结(烧结压力为100mpa，温度为300℃，保压时间为1小时)，得到高致密的热压复合块体材料；

步骤6.将步骤5得到块体复合材料以高挤压比进行热挤出(挤出温度为300℃，挤压比25∶1，挤出速率为0.05mm/s)，最后得到镁合金复合材料棒材。

将本实施例最终得到的石墨烯(0.1％)和al65cu20ti10y5非晶合金(5％)共强化镁合金复合材料棒材进行机加工得到标准拉伸试样和压缩试样，然后在万能力学试验机上进行力学性能测试，测试结果为(见图2、3)：拉伸屈服强度为345mpa，最大抗拉强度为392mpa，最大伸长率为6.6％，压缩屈服强度为420mpa，最大抗压强度为471mpa，最大压缩应变率为9.8％。

实施例3：

一种石墨烯与钛基非晶合金颗粒共强化镁合金复合材料及其制备方法，其步骤如下：

步骤1.称量1.5g鳞片石墨粉与1.2g硝酸钠加入到50ml浓硫酸中，并在冰浴中搅拌1h，再加入一定量的高锰酸钾反应180min；加入过氧化氢溶液反应一段时间后过滤得到氧化石墨烯(go)；将go放入乙醇中分散，再转移至水热釜180℃反应12h；反应完后用离心机收集样品，用去离子水与乙醇清洗5次，再在80℃真空下干燥12h，得到还原氧化石墨烯(r-go)。

步骤2.按ti50zr15cu15ni5v5be10合金化合物分子式中元素的摩尔比，称取钛粉、锆粉、铜粉、镍粉、钒粉和铍粉(粉体总质量为10g)，放入500ml的球磨罐中，再放入100g球磨钢球。将球磨罐抽真空，然后将氩气(纯度为99.9vol.％)从一端进气口通入球磨罐中，将球磨罐装入球磨机中，球磨时间为100小时，球磨机的转速为500rpm，得到了ti50zr15cu15ni5v5be10非晶合金颗粒粉体。

步骤3.称取步骤1得到的石墨烯(r-go)粉体0.2g，称取步骤2得到的ti50zr15cu15ni5v5be10非晶合金颗粒粉体5g，取az91镁合金粉末94.9g，并将这三种粉体放入500ml的烧杯中，往其中加入200ml酒精，然后进行超声辅助机械力搅拌(超声功率为100hz，叶片转速为600rpm，搅拌时间为60min)；搅拌结束后，将混合均匀的浆料放入到真空干燥箱进行烘干(真空度50pa，烘料温度为80℃，烘料时间为24h)。

步骤4.将步骤3得到的烘干复合粉体置于不锈钢模具中，利用四柱液压机进行高压压实(压力为500mpa，保压时间为10-30min)，得到致密的复合块体坯料；

步骤5.将步骤4得到的致密复合块体坯料放入真空热压烧结炉中进行热压烧结(烧结压力为100mpa，温度为300℃，保压时间为1小时)，得到高致密的热压复合块体材料；

步骤6.将步骤5得到块体复合材料以高挤压比进行热挤出(挤出温度为300℃，挤压比25∶1，挤出速率为0.05mm/s)，最后得到镁合金复合材料棒材。

将本实施例最终得到的石墨烯(0.2％)和ti50zr15cu15ni5v5be10非晶合金(5％)共强化镁合金复合材料棒材进行机加工得到标准拉伸试样和压缩试样，然后在万能力学试验机上进行力学性能测试，测试结果为(见图2、3)：拉伸屈服强度为335mpa，最大抗拉强度为387mpa，最大伸长率为7.8％，压缩屈服强度为412mpa，最大抗压强度为510mpa，最大压缩应变率为11.6％。