本发明属于化学萃取技术领域，具体涉及一种协同萃取分离锰与钙、镁的方法。
背景技术
硫酸锰是一种非常重要的基础锰盐，近年来由于锰系正极材料的发展，硫酸锰在电池行业的应用日益广泛。电池级硫酸锰对各种杂质含量有严格的要求，尤其是钙镁杂质，但是钙镁杂质的深度去除仍是高纯锰化合物制备工艺中的技术难题。目前工业上从含锰溶液中除去钙镁杂质广泛使用的是氟化物沉淀法，该方法利用氟化锰溶度积较大而氟化钙和氟化镁的溶度积低的差异，调节料液ph后加入氟化钠，将钙镁沉淀出来，实现了锰与钙镁的深度分离。但该方法生成的氟化钙、氟化镁沉淀易成胶状难过滤分离，且易吸附有价金属离子；另一方面，引入了新的杂质离子f-，由于f-的电负性大，容易被吸附在产品中甚至进入产物的晶格中，成为很难被去除的杂质，导致产品中的氟含量严重超标，若氟含量达到0.1％以上，易腐蚀设备，给生产带来诸多问题。
中国专利cn102674464a以工业级或饲料级硫酸锰为原料，采用电解法制的硫酸锰中钙镁含量均低于3μg/g，但是电解法去除钙镁杂质制备高纯硫酸锰的工艺流程长、效率低、能耗高，且如果溶液中重金属和钙镁杂质含量较高，将导致析氢电位降低，从而影响目标生成物的生产效率，钙镁和重金属杂质也易在目标产物中形成夹杂，从而影响电解产品的纯度。
相比之下，溶剂萃取法净化效果好，具有能耗低、流程短、效益高和易自动化控制等优点，被认为是最有前景的方法。但是由于没有合适的具有良好选择性的萃取剂，导致目前溶剂萃取法分离钙镁杂质的效果不理想。
技术实现要素：
针对现有从含钙、镁的酸性含锰溶液中除钙、镁的方法存在成本高、过程复杂、钙镁分离不彻底的缺陷，本发明的目的在于提供一种分离效果好、流程短、成本低的协同萃取分离锰与钙、镁的方法。
本发明提供的这种协同萃取分离锰与钙、镁的方法，包括以下步骤：
(1)将经皂化后的含有协同萃取剂的有机相与含钙、镁杂质的酸性含锰溶液接触进行单级或多级逆流萃取，锰被选择性萃入有机相，杂质镁、钙留在萃余液中；
(2)将步骤(1)获得的负载有机相经洗涤剂洗涤后与无机酸水溶液反萃剂接触进行单级或多级逆流反萃取，获得反萃后有机相和高纯度含锰溶液；
(3)将步骤(2)获得的反萃后有机相与皂化剂接触进行皂化处理，得到皂化后的含有协同萃取剂的有机相，返回步骤(1)重复使用；
所述协同萃取剂由磷酸类萃取剂与吡啶羧酸酯复配而成，所述的磷酸类萃取剂具有式ⅰ结构，所述的吡啶羧酸酯具有式ⅱ结构；
其中，r1、r2为各自独立的选自c6～12的烷基或烷氧基，r3为选自c6～12的烷基。
作为优选，所述有机相由协同萃取剂与有机稀释剂混合组成，其中有机相中的协同萃取剂中磷酸类萃取剂的浓度为0.1～0.6mol/l，磷酸类萃取剂与吡啶羧酸酯的物质的量比为1：(1～6)。
作为优选，所述有机稀释剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油、escaid110、c8～13的高碳醇中的一种或几种。
作为优选，所述的含钙、镁杂质的酸性含锰水溶液ph值为1.2～5.0，其中的杂质离子包括镁离子、钙离子的一种或两种。
作为优选，所述有机相皂化采用的皂化剂为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种。
作为优选，所述萃取过程中有机相与水相的体积流量之比为1/5～10/1；萃取级数为1～10级。
作为优选，所述的洗涤剂为纯水或h+浓度小于0.5mol/l的硫酸、盐酸或硝酸溶液中的一种。
作为优选，所述洗涤过程中有机相与水相的体积流量之比为5/1～20/1；洗涤级数为1～3级。
作为优选，所述反萃取采用的反萃剂为h+浓度在0.5～4.0mol/l之间的硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。
作为优选，所述反萃取过程中有机相与水相的体积流量之比为1/1～10/1；反萃取级数为1～10级。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
本发明采用一种新的协同萃取剂从含有镁、钙杂质的酸性含锰溶液中选择性萃取锰离子，能实现锰离子与钙离子、镁离子等的高效分离，本发明的萃取方法流程短、锰收率高，除杂效果好，化学试剂消耗小，成本低，易于实现工业化。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在实施例中，分配比d、分离系数β、萃取率e1(％)、反萃取率e2(％)和除杂率y(％)分别按式(1)～式(5)进行计算：
d＝cmo/cmr(1)
βmn/m=dmn/dm(2)
e1=(cf-cr)/cf×100％(3)
e2=cs/(co×r)×100％(4)
y＝(cmf/cmnf-cms/cmns)/(cmf/(cmnf)×100％)(5)
式(1)中，cmo，cmr分别表示负载有机相和萃余液中金属离子m的浓度(g/l)；式(2)中，βmn/m表示mn与杂质m的分离系数，dmn，dm分别表示mn与杂质m的分配比；式(3)中cf，cr分别表示料液和萃余液中金属离子的浓度(g/l)；式(4)中，cs，co分别表示反萃液和负载有机相中金属离子的浓度(g/l)，r表示有机相和水相体积流量之比；式(5)中，cmf，cmnf分别表示料液中杂质金属离子m和锰离子的浓度(g/l)，cms，cmns分别表示反萃液中杂质金属离子m和锰离子的浓度(g/l)。
实施例1
本发明一种协同萃取分离锰与钙、镁的方法，包括：
水相料液：贫软锰矿浸出液，含11.0g/lmn2+，4.8g/lmg2+，0.35g/lca2+，料液ph为3.12。
有机相：配制编号分别为1，2，3的三种组成不同的有机相，有机相中的稀释剂为磺化煤油，1号有机相为0.25mol/l磷酸类萃取剂p204的磺化煤油溶液，2号有机相为1mol/l吡啶癸酸酯的磺化煤油溶液，3号为有机相为0.25mol/l的p204+1mol/l吡啶癸酸酯的磺化煤油溶液，利用氨水对上述3种有机相分别进行皂化处理(皂化率为60％)。
萃取分离：将皂化处理的有机相与料液在相比为1/1的条件下进行单级萃取，萃取平衡时间为10min，温度25℃，实验结果如表1所示。
表1萃取结果
从表1可以看出，单独使用吡啶癸酸酯萃取，mn2+，mg2+，ca2+几乎不被萃取，而单独使用p204萃取，mn2+的萃取率只有26％，ca2+的萃取率却达到了32.6％，很难实现锰与钙的深度分离。当采用吡啶癸酸酯和p204组成的协同萃取剂时，mn2+的萃取率上升至41％，而ca2+的萃取率下降至2.55％，锰的分配比远大于单独使用吡啶癸酸酯和p204时的分配比之和，mn/mg、mn/ca的分离系数分别从单独使用p204时的26.74和0.72上升至44.96和29.80。由此表明，由吡啶癸酸酯和p204组成的协同萃取剂对锰有明显的协同萃取作用，对钙镁有反协同效应。
实施例2
本发明一种协同萃取分离锰与钙、镁的方法，包括：
水相料液为废铁屑还原软锰矿中和除杂后液，含22.01g/lmn2+，4.12g/lmg2+，0.10g/lca2+，料液ph为4，有机相为：0.3mol/l磷酸类萃取剂p507+0.7mol/l吡啶辛酸酯的航空煤油溶液，利用氨水进行皂化处理(皂化率为60％)。
用分液漏斗进行单级萃取，萃取相比为3/1，萃取混合时间为10min，温度为35℃，实验结果如表2所示。
表2萃取结果
从表2可以看出，萃取过程中，锰的单级萃取率可达94.7％，镁钙基本不被萃取，mn/mg，mn/ca分离系数分别达到996和664以上，分离效果良好。
实施例3
水相料液同实施例2；有机相为0.3mol/l磷酸类萃取剂5709+1mol/l吡啶壬酸酯的escaid110溶液，利用氨水进行皂化处理(皂化率为60％)。
用分液漏斗进行单级萃取，萃取相比6/1，萃取混合时间为10min，温度5℃，实验结果如表3所示。
表3萃取结果
从表3可以看出，萃取过程中，锰的单级萃取率可达96.4％，镁钙基本不被萃取，mn/mg，mn/ca分离系数分别达到630和220以上，分离效果良好。
实施例4
水相料液同实施例2，有机相为0.25mol/l磷酸类萃取剂p204+0.5mol/l吡啶癸酸酯的磺化煤油溶液。
用分液漏斗在不同ph下进行单级萃取，萃取相比6/1，萃取时间10min，温度20℃，实验结果如表4所示。
表4萃取结果
从表4可以看出，萃取过程中，当ph大于等于3时，锰的萃取率超过90％，当ph小于等于3时，杂质钙镁的萃取率保持在10％以下，锰与镁钙的分离系数一直保持较高值。
实施例5
水相料液：废铁屑还原软锰矿中和除杂后液，含22.01g/lmn2+，4.12g/lmg2+，0.10g/lca2+，料液ph为4.0。
有机相：0.25mol/l磷酸类萃取剂p204+0.75mol/l吡啶癸酸酯的磺化煤油溶液，利用氨水对有机相溶液进行皂化处理(皂化率为55％)。
洗涤剂：0.1mol/l硫酸溶液。
反萃剂：0.7mol/l的硫酸溶液。
操作：水相料液与皂化有机相进行多级逆流萃取，萃取获得的负载有机相与洗涤剂进行单级洗涤，洗后有机相与反萃剂进行多级逆流反萃取，反萃后有机相经氨水皂化后返回萃取循环使用。
其中，萃取段4级，洗涤段1级，反萃段4级，有机相：水相：洗涤剂：反萃取剂的体积流量之比为24∶4∶3∶3。
效果：上述萃取—洗涤—反萃达到平衡后，获得结果如表5所示。从表5可以产出，mn的萃取率达99.9％，镁、钙的除去率分别达99.9％和94.4％。
表5萃取结果
实施例6
水相料液：软锰矿和硫化镍矿两矿浸出液的提铜镍除铁后液，含42.15g/lmn2+，7.10g/lmg2+，0.08g/lca2+，料液ph为3.5；
有机相：0.5mol/l磷酸类萃取剂p204+1mol/l吡啶癸酸酯的磺化煤油溶液，采用氢氧化钠溶液对有机相溶液进行皂化处理(皂化率为60％)。
洗涤剂：纯水。
反萃剂：2.0mol/l的硫酸溶液。
操作：水相料液与皂化有机相进行多级逆流萃取，萃取获得的负载有机相与洗涤剂进行单级洗涤，洗后有机相与反萃剂进行多级逆流反萃取，反萃后有机相经氢氧化钠皂化后返回萃取循环使用。
其中，萃取段5级，洗涤段2级，反萃段6级，有机相∶水相∶洗涤剂∶反萃取剂的体积流量之比为20∶4∶1∶2。
效果：上述萃取—洗涤—反萃达到平衡后，获得结果如表6所示。从表6可以看出，mn的萃取率达98.3％，镁、钙的除去率分别达99.9％和86.3％。
表6萃取结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。