用于油气开发的高强度高韧性钛合金管材及其制备方法与流程

本发明涉及石油天然气工业油气开发用管材领域，具体涉及一种在深井、超深井油气开发中使用的高强度高韧性钛合金管材及其制备方法，以保证油气井安全有效开采。

背景技术：

随着石油天然气开发的进一步深入，中国许多西部和西南油气田开发具有高温(大于140℃)、高压(大于100mpa)、井深(大于5000m)、含高腐蚀介质(co2、h2s、cl^－)等苛刻环境；为了满足油气田开发对油套管耐腐蚀性的要求，考虑到钛合金材料具有强度高、耐蚀性优异、弹性模量低、易于冷成型、耐海水冲刷等优良特性，故其已被用于制造油套管且具有非常优异的性能表现。

由于中国的油气开发工况和其他国家有较大区别，很多油气田井的总压力、co2分压和h2s分压等腐蚀条件都远超过其他国家，特别是西部地区的油气田井一般具有超深、高压等特点，因此在钻探这类油气井时，对钻具的强度和韧性都提出了更高要求。目前，并不是所有钛合金材料都适用于中国的严酷油气开发工况，常规钛合金如ta18、tc4等材料制成的管材，在韧性方面通常达不到油气开发行业所要求的“先漏后破”要求，从而制约了钛合金材料在石油开发钻探领域中的使用，因此需要在保持一定强度和耐蚀性的条件下，开发出满足工况要求的高强度、高韧性钛合金管材料及其制备加工工艺，实现钛合金油井管产品在油气开采领域的工业化应用。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有钛合金管的强度和韧性存在难以满足油气田井超深、高压等环境要求的问题，提供一种高强度高韧性钛合金管材及其制备方法，该钛合金材料制备的石油管材具有高强度高韧性的性能和良好的疲劳性能，可以满足油气开采领域的使用需要。

本发明解决上述问题的技术方案是：

一种用于油气开发的高强度高韧性钛合金管材，除ti以外，主要由以下成分按质量百分比组成，al：3.8～5.0％，v：2.4～3.3％，fe：1.3～1.8％，nb：0.4～0.8％，ni：0.3～1.0％，o≤0.2％，c≤0.04％，n≤0.04％，h≤0.0135％；还添加有以下一种或两种合金元素，cr：0.15～0.35％，mo：0.05～1.0％。

进一步地，上述用于油气开发的高强度高韧性钛合金管材由以下成分按质量百分比组成，al：4.53％，v：3.11％，fe：1.69％，ni：0.33％，nb：0.77％，o：0.12％，c：0.035％，n：0.007％，h：0.0131％，mo：0.09％，余量为ti。

进一步地，上述用于油气开发的高强度高韧性钛合金管材由以下成分按质量百分比组成，al：4.92％，v：2.56％，fe：1.41％，ni：0.89％，nb：0.51％，o：0.13％，c：0.028％，n：0.016％，h：0.0134％，mo：0.88％，cr：0.19％，余量为ti。

进一步地，上述用于油气开发的高强度高韧性钛合金管材由以下成分按质量百分比组成，al：3.92％，v：2.82％，fe：1.74％，ni：0.37％，nb：0.63％，o：0.16％，c：0.030％，n：0.010％，h：0.0129％，mo：0.91％，cr：0.31％，余量为ti。

同时，本发明还提供一种用于油气开发的高强度高韧性钛合金管材的制备方法，包括以下步骤：

1)将配比好的钛合金成分经分散配料后压制成电极，在真空自耗炉炼成铸锭，铸锭的外径不能大于600毫米；

将铸锭加热至1000～1050℃温度，进行二次以上的降温锻造，锻造至中间坯状态，将中间坯加热到970℃～1030℃退火，然后在1000℃以上对中间坯进行精煅，精锻变形量≥40％，制成热轧制棒料；

2)将钛合金热轧棒料加热到920～980℃进行斜轧穿孔，当量变形大于5，制得该钛合金的热轧穿孔管坯，冷却后对管材进行校直；

3)将步骤2)的管材经多次冷轧，加工至所需尺寸和精度，然后将管材两端端部加热到950-1050℃，对管材两端部镦粗，镦粗完毕后冷却；

4)将步骤3)的管材在700～900℃温度之间进行真空退火，真空度小于0.33pa，退火1～2个小时，退火后冷却，完成该钛合金石油管的制备。

进一步地，步骤1)中，在真空自耗炉炼成铸锭后，还包括以下操作，对铸锭扒皮、切冒口、去底垫，并取样分析化学成分。

进一步地，步骤2)中，对管坯进行校直是使用真空蠕变校形机对管坯进行校直。

进一步地，步骤2)中，对管材进行校直后还包括以下操作：对校直后的管材进行酸碱洗，检查表面状态并去除缺陷。

进一步地，步骤3)中，镦粗冷却后还包括以下操作：检查表面状态并去除缺陷，并对端部镦粗部位进行手工超声波探伤和涡流探伤。

进一步地，步骤4)中，退火冷却后还包括以下操作，对管材进行酸碱洗后检查内外表面状态，将表面缺陷处理掉，完成该钛合金石油管的制备。

本发明的有益效果为：

1.本发明用于深井、超深井油气开发的高强度高韧性钛合金钻具用管材，由于采用合理的合金成分设计，使用少量成本较低的的fe元素来代替部分价格较高的v元素，并使用合理的ni元素与nb元素进行搭配，控制了合金中氧元素的含量，不但提高了合金的强度和韧性，同时利用ni、cr、mo等元素协同作用，提高了钛合金表面析氢反应速率，加速了氢气的形成速度，所以使本发明钛合金的表面钝化膜(氧化钛)在恶劣的酸性环境中保持较高的稳定性和完整性，从而提高了该合金的耐腐蚀性能，使该钛合金管在具有较高的强度和优良韧性的同时，仍然具有较高的耐腐蚀性能；

2、由于该合金管材的贵金属元素用量较少，成本较低，可以显著的降低钛合金管的成本；

3.使用本发明合金成分和制备工艺制备的高强度高韧性钛合金钻具用管，显微组织为α+β相的双态组织，成分均匀、晶粒细小，无明显偏析，整个钛合金管具有优良的力学性能，屈服强度≥931mpa，抗拉强度≥1000mpa，延伸率≥13％，全尺寸夏比v型冲击能≥41j；此管材在具有优异机械性能的同时，成本低廉、方便制备加工，可以满足中国深井、超深井油气开发工况下，对高强度高韧性钛合金钻具用管的需求。

附图说明

图1为本发明实施例一制备的钛合金管金相组织图；

图2为本发明实施例二制备的钛合金管金相组织图；

图3为本发明实施例三制备的钛合金管金相组织图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细描述：

本发明提供一种在深井、超深井油气开发中使用的高强度高韧性钛合金钻具用管成分设计及其制备方法，该钛合金材料制备的石油管材在满足中国严酷油气开发工况使用的耐腐蚀性能之外，还具有高强度高韧性的性能和良好的疲劳性能。

本发明高强度高韧性钛合金材料由如下成分按质量百分比组成，al：3.8～5.0％，v：2.4～3.3％，fe：1.3～1.8％，nb：0.4～0.8％，ni：0.3～1.0％，o≤0.2％，c≤0.04％，n≤0.04％，h≤0.0135％，余量为ti；在此基础上还可添加cr：0.15～0.35％，mo：0.05～1.0％中的一种或两种合金元素。

本发明的合金成分中以少量的fe元素来代替部分价格较高的v元素。fe元素是一种共析型β相稳定元素，在钛合金中含有一定量的fe元素，不但可以在一定程度上提高钛合金的强度，同时降低了管材的成本和后期的加工难度；同时，在酸性环境中随着fe离子含量的增高，钛合金的腐蚀速率显著下降，当fe离子浓度达到一定的含量时(约为10000ppm)腐蚀速率趋于稳定，并且随着盐酸浓度和温度的增加，要获得较好的耐蚀性能所需的fe离子数量越多。但是由于较高的ni元素也是一种共析型β相稳定元素，加入ni元素可以提高钛的在盐酸和硫酸中的耐蚀性，特别是和其他耐蚀金属配合使用时，可以相互作用极大提高耐蚀能力，同时加入ni元素可以一定程度上提高钛合金的强度和塑性。

nb元素是一种同晶型β相稳定元素，nb可在β相中无限固溶，在钛合金中添加nb元素不但可以细化晶粒，还能够降低基体中的氧浓度，并使合金中sn等元素转移到稀土氧化物中，抑制脆性ti3al(α2相)的析出，还能形成细小稳定的rexoy颗粒，产生弥散强化，进一步提高合金的强度。

cr元素可以和钛合金中的β相形成无限固溶体并稳定β相，当667℃时05％wt的cr元素可以与钛发生共析反应，生成α相和ticr2相，在钛中添加cr元素可以使钛的flade电位(钝化电位)向活跃区移动，与使用可以促进钛合金的钝化。

mo元素是一种同晶型β相稳定元素，mo可在β相中无限固溶，在钛合金中添加mo元素不但可以细化晶粒，提高合金的强度和塑性，而且在钛中加入适当微量的mo元素使得ru-mo元素配合作用可以提高钛合金的耐蚀性，但是当mo元素添加到一定量时再继续添加反而会带来耐蚀性的下降。

本发明提供的制备高强度高韧性钛合金管材的方法，包括以下步骤：

1)上述配比好的该钛合金成分经过分散配料后压制成电极，在真空自耗炉熔进过三次真空熔炼炼成铸锭，铸锭的外径不能大于600毫米，以避免产生较为明显的铁元素偏析；

对铸锭扒皮、切冒口、去底垫，并取样分析化学成分之后，将铸锭加热至1000～1050℃温度，进行二次以上的降温锻造，锻造至中间坯状态，然后将中间坯加热到970℃～1030℃均匀化退火以改善偏析，使组织更加均匀，然后在1000℃以上对中间坯进行精煅，精锻变形量≥40％，制成热轧制棒料；

2)将该钛合金热轧棒料加热到920～980℃进行斜轧穿孔，当量变形大于5，制得该钛合金的热轧穿孔管坯后空冷至室温，并使用真空蠕变校形机对管材进行校直，并对校直后的管材进行酸碱洗，检查表面状态并去除缺陷；

3)将上述步骤2)状态的管材在室温下使用冷轧工艺经多道次冷轧加工至所需管材尺寸和精度，然后将管材两端端部加热到950-1050℃，使用端部镦粗设备进行对管两头端部镦粗，镦粗完毕后空冷至室温，检查表面状态并去除缺陷，并对端部镦粗部位进行手工超声波探伤和涡流探伤

4)将上述步骤3)状态的管材在700～900℃之间进行真空退火，真空度小于0.33pa，退火1～2个小时，空冷至室温，进行酸碱洗后检查内外表面状态，将表面缺陷处理掉，即可完成该钛合金石油管的制备加工。

实施例1

本发明用于深井、超深井油气开发的高强度高韧性钛合金材料成分按质量百分比组成为，al：4.53％；v：3.11％；fe：1.69％；ni：0.33％；nb：0.77％；o：0.12％；c：0.035％；n：0.007％；h：0.0131％；mo：0.09％，余量为ti。

以上钛合金管的制备加工方法包括以下步骤:

1)上述配比好的该钛合金成分经过分散配料后压制成电极，在真空自耗炉熔进过三次真空熔炼炼成铸锭，铸锭的外径为400毫米，无明显的铁元素偏析；

对铸锭扒皮、切冒口、去底垫，并取样分析化学成分之后，将铸锭加热至1000～1050℃温度，进行二次以上的降温锻造，锻造至中间坯状态，然后将中间坯加热到1000℃均匀化退火以改善偏析，使组织更加均匀，然后在1020℃以上对中间坯进行精煅，精锻变形量≥40％，制成热轧制棒料；

2)将该钛合金热轧棒料加热到940℃进行斜轧穿孔，当量变形为6.34，制得该钛合金的热轧穿孔管坯后空冷至室温，并使用真空蠕变校形机对管材进行校直，并对校直后的管材进行酸碱洗，检查表面状态并去除缺陷；

3)将上述步骤2)状态的管材在室温下使用冷轧工艺经四道次冷轧加工至所需管材尺寸和精度，然后将管材两端端部加热到1050℃，使用端部镦粗设备进行对管两头端部镦粗，镦粗完毕后空冷至室温，检查表面状态并去除缺陷，并对端部镦粗部位进行手工超声波探伤和涡流探伤

4)将上述步骤3)状态的管材在750℃之间进行真空退火，真空度小于0.33pa，退火1.5个小时，空冷至室温，进行酸碱洗后检查内外表面状态，将表面缺陷处理掉，即可完成该钛合金石油管的制备加工。

对该成分和工艺制备的钛合金石油管进行性能测试，管材组织为α+β双态组织，见图1，成分均匀无明显偏析，晶粒大小为10～15μm，管体横向拉伸屈服强度940mpa，抗拉强度1015mpa，横向延伸率15％，全尺寸夏比v型冲击能46j，压扁试验及扩口试验均无裂纹产生。

实施例2

本发明用于深井、超深井油气开发的高强度高韧性钛合金材料成分按质量百分比组成为，al：4.92％；v：2.56％；fe：1.41％；ni：0.89％；nb：0.51％；o：0.13％；c：0.028％；n：0.016％；h：0.0134％；mo：0.88％，cr：0.19％；余量为ti；

上述钛合金管的制备加工方法包括以下步骤：

1)上述配比好的该钛合金成分经过分散配料后压制成电极，在真空自耗炉熔进过三次真空熔炼炼成铸锭，铸锭的外径为600毫米，无明显的铁元素偏析；

对铸锭扒皮、切冒口、去底垫，并取样分析化学成分之后，将铸锭加热至1000～1050℃温度，进行二次以上的降温锻造，锻造至中间坯状态，然后将中间坯加热到1030℃均匀化退火以改善偏析，使组织更加均匀，然后在1000℃对中间坯进行精煅，精锻变形量55％，制成热轧制棒料；

2)将该钛合金热轧棒料加热到970℃进行斜轧穿孔，当量变形为7.512，制得该钛合金的热轧穿孔管坯后空冷至室温，并使用真空蠕变校形机对管材进行校直，并对校直后的管材进行酸碱洗，检查表面状态并去除缺陷；

3)将上述步骤2)状态的管材在室温下使用冷轧工艺经三道次冷轧加工至所需管材尺寸和精度，然后将管材两端端部加热到1000℃，使用端部镦粗设备进行对管两头端部镦粗，镦粗完毕后空冷至室温，检查表面状态并去除缺陷，并对端部镦粗部位进行手工超声波探伤和涡流探伤

4)将上述步骤3)状态的管材在800℃之间进行真空退火，真空度小于0.33pa，退火2个小时，空冷至室温，进行酸碱洗后检查内外表面状态，将表面缺陷处理掉，即可完成该钛合金石油管的制备加工。

对该成分和工艺制备的钛合金石油管进行性能测试，管材组织为α+β双态组织，见图2，成分均匀无明显偏析，晶粒大小为10～12μm，管体横向拉伸屈服强度955mpa，抗拉强度1045mpa，横向延伸率13％，全尺寸夏比v型冲击能46j，压扁试验及扩口试验均无裂纹产生。

实施例3

本发明用于深井、超深井油气开发的高强度高韧性钛合金材料成分按质量百分比组成为，al：3.92％；v：2.82％；fe：1.74％；ni：0.37％；nb：0.63％；o：0.16％；c：0.030％；n：0.010％；h：0.0129％；mo：0.91％，cr：0.31％；余量为ti；

上述钛合金管的制备加工方法包括以下步骤：

1)上述配比好的该钛合金成分经过分散配料后压制成电极，在真空自耗炉熔进过三次真空熔炼炼成铸锭，铸锭的外径为600毫米，无明显的铁元素偏析；

对铸锭扒皮、切冒口、去底垫，并取样分析化学成分之后，将铸锭加热至1000～1050℃温度，进行二次以上的降温锻造，锻造至中间坯状态，然后将中间坯加热到1000℃均匀化退火以改善偏析，使组织更加均匀，然后在1050℃对中间坯进行精煅，精锻变形量60％，制成热轧制棒料；

2)将该钛合金热轧棒料加热到960℃进行斜轧穿孔，当量变形为7.23，制得该钛合金的热轧穿孔管坯后空冷至室温，并使用真空蠕变校形机对管材进行校直，并对校直后的管材进行酸碱洗，检查表面状态并去除缺陷；

3)将上述步骤2)状态的管材在室温下使用冷轧工艺经三道次冷轧加工至所需管材尺寸和精度，然后将管材两端端部加热到1050℃，使用端部镦粗设备进行对管两头端部镦粗，镦粗完毕后空冷至室温，检查表面状态并去除缺陷，并对端部镦粗部位进行手工超声波探伤和涡流探伤

4)将上述步骤3)状态的管材在860℃之间进行真空退火，真空度小于0.33pa，退火1个小时，空冷至室温，进行酸碱洗后检查内外表面状态，将表面缺陷处理掉，即可完成该钛合金石油管的制备加工。

对该成分和工艺制备的钛合金石油管进行性能测试，管材组织为魏氏组织，见图3，成分均匀无明显偏析，晶粒大小为10～15μm，屈服强度935mpa，抗拉强度1005mpa，横向延伸率15％，全尺寸夏比v型冲击能49j，压扁试验及扩口试验均无裂纹产生。