一种超极限锆合金及其制备方法与流程

本发明属于一种锆合金金属材料领域，具体涉及一种超极限锆合金及其制备方法。

背景技术：

锆合金，是指以锆为基体，加入其他元素组成的合金。锆合金具有非常低的热中子吸收截面、高硬度、延展性和耐腐蚀性等特性，通常使用在核技术领域，例如用于制作核反应堆内的燃料棒等。由于使用环境的限制，锆合金必须具备良好的高温抗氧化性能和耐腐蚀性、在使用过程中不易脱落失效、便于长期的维护和保养、极端环境(例如超极限温度(超过熔点))下拥有高的稳定性能等性质。而锆合金的熔点为1850℃左右，其使用温度只有其熔点的70％左右，因此现目前的锆合金在核技术中的使用还是存在一定的限制，使得利用锆合金制作的燃料棒的使用寿命较短，且不能长期的稳定运行。

技术实现要素：

本发明意在提供一种超极限锆合金及其制备方法，以解决现有的锆合金无法在核反应技术中长期稳定的运行的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，一种超极限锆合金，包括锆合金基体，锆合金基体表面依次沉积有粘结层、贵金属层、陶瓷a层和陶瓷b层。

本技术方案的有益效果：

发明人通过对锆合金进行大量的研究，尝试对锆合金进行改进，以满足锆合金能够在核技术的使用中长期稳定的运行。在发明人不断尝试的过程中非常惊喜的发现，通过在锆合金表面沉积一定配比的涂层，能够将锆合金的使用温度提高100-500℃，而在高温环境下将材料的使用温度提高几摄氏度都是非常困难的，因此在锆合金的使用上得到了非常大的突破，从而满足锆合金能够在核技术的使用中长期稳定的运行。

本技术方案通过在锆合金基体上沉积粘结层、贵金属层、陶瓷a层、陶瓷b层，能够大大的提高锆合金的使用温度，以适应锆合金在超极限温度的使用。沉积粘结层，能够提高各涂层与锆合金基体之间的粘结效果，避免涂层在使用过程中脱落；沉积贵金属层，能避免氧向涂层内扩散，从而避免锆合金基体氧化。沉积陶瓷a层和陶瓷b层，能够降低热量的传导，从而提高锆合金基体的使用温度。

综上所述，本发明具有以下技术效果：

1、本发明提供的超极限锆合金能够克服原有的锆合金在高温高压水蒸气环境下长时间服役导致表面出现氧化物而脱落的情况出现；在高温下长时间服役时，不会出现氧化，从而使得整个部件的使用时间增长。

2、本发明通过在锆合金基体表面沉积多层涂层，能够将其使用温度提升至高于原锆合金基体熔点100-500℃，以实现锆合金在超极限环境下长时间稳定的使用。

3、本发明提供的超极限锆合金具有极佳的耐腐蚀性，因而在酸性或碱性条件下的使用时间大大增加，因此能减少材料腐蚀而造成的浪费，节约成本。

4、本发明提供的超极限锆合金突破了传统锆合金的发展瓶颈，能够在其具有较高熔点的基础上，将其使用温度进一步提升，且提升的温度是一个飞跃性的进步。本发明提供的超极限锆合金能够在超极限温度下长期稳定的使用。

进一步，所述粘结层的厚度为50～150μm、贵金属层的厚度为10～20μm、陶瓷a层的厚度为50～80μm、陶瓷b层的厚度为50～80μm，所述陶瓷b层表面还依次沉积有5～10μm厚的封严涂层、10～15μm厚的反射层、10～15μm厚的反折射层和15～20μm厚的电绝缘层。

有益效果：封严涂层，能够隔绝外界的氧化或腐蚀气氛，使得外界气氛不能直接与内部的涂层反应，从而提升涂层的使用寿命；反射层具有反射热源的效果，从而降低锆合金表面的热源，从而提高使用温度。沉积反折射层，能阻挡红外线在涂层内的折射，从而降低锆合金基体的温度，因此使得制备的锆合金的使用温度提高。电绝缘层能够隔绝导电离子，避免导电离子对锆合金基体的侵蚀，从而提高制备的超极限锆合金的耐腐蚀性。本技术方案通过各涂层及其厚度的配合，使得锆合金的使用温度得到了大大的提升，便于制作航空器使用。

进一步，所述粘结层的成分为mcraly，mcraly为cocraly、nicocraly或conicraly；所述贵金属层为pt、ru、rh、pd、ir、os中的一种或几种的合金。

有益效果：nicocraly和conicraly中各元素之间的配比不同，因此制得的材料不同。粘结层具有良好的粘结效果，使得后续的涂层与锆合金机体的粘结效果佳，降低涂层的脱落概率；而贵金属本身具有抗氧化的特性，能有效的阻止高温下氧向粘结层和锆合金基体内扩散，从而提高涂层的抗氧化性能，提高涂层的寿命。

进一步，所述陶瓷a层的成分为y2o3-zro2、y2o3-ceo2、y2o3-tio2、y2o3-ceo2、y2o3-yb2o3、y2o3-er2o3、y2o3-dy2o3、y2o3-hfo2中的一种或几种的混合物；所述陶瓷b层为retao4，retao4呈球形，且粒径为10-70μm。

有益效果：ysz或稀土锆酸盐，是一种作为热障涂层普遍使用的物质，易于获得。retao4具有低导热率、高膨胀的特性，低导热率能够减少热量的传导，使得在高温环境下，锆合金基体保持低温，从而提高制备的锆合金的使用温度；而高膨胀系数是为了与粘结层的热膨胀系数相匹配，由于贵金属粘结层的热膨胀系数也较大，这样在热循环过程中(即不断加热冷却的过程中)，陶瓷层与粘结层的热失配应力(热膨胀系数不同产生的应力)较小，进而提高涂层的使用寿命。(通俗来讲，当两个热膨胀系数相差较大的涂层沉积在一起时，升温或者降温时，两个涂层的膨胀程度严重不同，就会导致两个涂层之间的应力增大，从而导致两个涂层之间产生裂纹，甚至脱落的问题。)

进一步，所述封严涂层的成分为ti3sic，repo4、bn中的一种或几种的混合物。

有益效果：上述材料能够隔绝外界的氧化或腐蚀气氛，使得外界气氛不能直接与内部的涂层反应，从而提升涂层的使用寿命。

进一步，所述反射层的成分为revo4、retao4、y2o3中的一种或几种的混合物；反折射层的成分为石墨烯，且石墨烯的空间分布均呈无序排列状态。

有益效果：revo4、retao4、y2o3的反射系数高，因此能够反射热源，降低热辐射，降低锆合金基体温度，从而提高制备的锆合金的使用温度；石墨烯虽然具有较高的折射率，当入射光在照射到反折射层上时，无序排列的石墨烯可以增强光在各个方向的折射，避免入射光在同一方向上发生折射，达到折射分散的效果，这样进入到涂层内的入射光强度下降

进一步，所述反折射层的成分为聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、双马来酰亚胺、呋喃树脂、氰酸酯树脂、聚芳基乙炔基中的一种或几种的混合物。

有益效果：上述材料能够隔离导电离子，避免导电离子进入锆合金基体侵蚀锆合金基体的情况出现。

本发明还提供另一技术方案，一种超极限锆合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：

在锆合金基体表面沉积一层50～150μm厚的粘结层；

步骤二：

在粘结层表面沉积一层10～20μm厚的贵金属层；

步骤三：

在贵金属表面沉积一层50～80μm厚的陶瓷a层；

步骤四：

在陶瓷a层表面沉积一层50～80μm厚的陶瓷b层；

步骤五：

在陶瓷b层表面沉积一层5～10μm厚的封严涂层；

步骤六：

在封严涂层表面沉积一层10～15μm厚的反射层；

步骤七：

在反射层表面沉积一层10～15μm厚的反折射层；

步骤八：

在反折射层表面沉积一层15～20μm厚的电绝缘层，从而制得超极限锆合金。

本技术方案的有益效果：

通过对沉积在锆合金基体上的各涂层的厚度进行控制，既能实现制备的超极限锆合金的使用温度提高至高于原锆合金熔点的100-500℃，并且具有极佳的耐腐蚀性。同时还能够避免涂层厚度较大导致的制备的超极限锆合金的重量增加较大的情况出现，从而使得超极限锆合金能满足飞机的使用。

进一步，所述粘结层、贵金属层、陶瓷a层、陶瓷b层、封严涂层、反射层、反折射层和电绝缘层的总厚度为185μm～320μm。

有益效果：在该厚度下的涂层，能够使得制备的超极限锆合金的耐热性和耐腐蚀性佳，且不会大量的增加超极限锆合金的重量，使得制备的超极限锆合金能够满足飞机的使用。

进一步，所述步骤一中，步骤一中，在沉积粘结层之前，去除锆合金基体表面的油污；再对锆合金基体的表面进行喷砂处理，使得锆合金基体的表面粗糙度为60～100μm。

有益效果：通过去除锆合金基体表面的油污能够增加锆合金基体与涂层之间的粘结效果；涂层固化的过程中会产生较大的内应力，利用喷砂机喷砂处理后的锆合金基体表面的粗糙度能有效的消除应力集中的问题，因此能防止涂层开裂。并且表面粗糙度的存在可以支撑一部分涂料的质量，有利于消除流挂现象。

附图说明

图1为本发明一种超极限锆合金的结构示意图；

图2为本发明实施例1与对比例10在50mpa、2000℃下的高温蠕变实验曲线图；

图3为本发明实施例1与对比例10的盐雾腐蚀实验曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

说明书附图中的附图标记包括：锆合金基体1、粘结层2、贵金属层3、陶瓷a层4、陶瓷b层5、封严涂层6、反射层7、反折射层8、电绝缘层9。

本发明提供了一种超极限锆合金，如图1所示，包括锆合金基体1，锆合金基体1表面依次沉积有50～150μm厚的粘结层2、10～20μm厚的贵金属层3、50～80μm厚的陶瓷a层4、50～80μm厚的陶瓷b层5、5～10μm厚的封严涂层6、10～15μm厚的反射层7、10～15μm厚的反折射层8和15～20μm厚的电绝缘层9；其中锆合金基体1为添加锌、铝、铜、锡、铌、铁、铬、镍中一种或几种元素的锆合金。粘结层2的成分为mcraly，mcraly为cocraly、nicocraly或conicraly；贵金属层3的成分为pt、ru、rh、pd、ir、os中的一种或几种的合金；陶瓷a层4的成分为y2o3-zro2、y2o3-ceo2、y2o3-tio2、y2o3-ceo2、y2o3-yb2o3、y2o3-er2o3、y2o3-dy2o3、y2o3-hfo2中的一种或几种的混合物；陶瓷b层5的成分为retao4(re＝y、nd、eu、gd、dy、er、yb)，retao4呈球形，且粒径为10-70μm；封严涂层6的成分为ti3sic，repo4(re＝nd，eu，gd，dy，er，y，yb)和bn的一种或几种的混合物；反射层7的成分为revo4、retao4、y2o3中的一种或几种的混合物，其中re＝y、nd、eu、gd、dy、er、yb；反折射层8的成分为石墨烯，且石墨烯的空间分布均呈无序排列状态；电绝缘层9的成分为聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、双马来酰亚胺、呋喃树脂、氰酸酯树脂、聚芳基乙炔基中的一种或几种的混合物。

本发明利用retao4作为陶瓷b层，具有低热导率、高膨胀率的效果，能实现降低热量的传导；并且通过以下方法制备的retao4能够满足aps喷涂技术的要求。

retao4采用以下方法进行制备，包括以下步骤：

步骤(1)：

将稀土氧化物(re2o3)粉末、五氧化二钽(ta2o5)粉末进行预干燥，预干燥的温度为600℃，预干燥的时间为8h；再按照1:1的摩尔比称取预干燥后的稀土氧化物(re2o3)粉末和五氧化二钽(ta2o5)粉末；将预干燥后的粉末加入到乙醇溶剂中，得到混合溶液，使得混合溶液中re:ta的摩尔比为1:1；再采用球磨机对混合溶液进行球磨10h，球磨机的转速为300r/min。

将球磨后得到的浆料采用旋转蒸发仪(型号：n-1200b)进行干燥，干燥温度为60℃，干燥的时间为2h，将干燥后的粉末采用300目的筛子过筛，得到粉末a。

步骤(2)：

将步骤(1)中得到的粉末a采用高温固相反应法制得成分为retao4的粉末b，反应温度为1700℃，反应时间为10h；并采用300目的筛子对粉末b进行过筛。

步骤(3)：

将步骤(2)中过筛后的粉末b与去离子水溶剂、有机粘接剂混合得到浆料c，其中浆料c中粉末b的质量百分比为25％，有机粘接剂的质量百分比为2％，其余为溶剂，有机粘接剂采用聚乙烯醇或者阿拉伯树胶；再利用离心雾化法对浆料c进行干燥，干燥时的温度为600℃，离心速度为8500r/min，得到干燥的料粒d；

步骤(4)：

将步骤(3)得到的料粒d在1200℃的温度下烧结8h，再采用300目的筛子对烧结后的料粒d过筛，得到粒径为10～70nm并且形貌呈球形的retao4陶瓷粉体。

发明人通过大量的实验得出，在本发明提供的参数范围内，制得的超极限锆合金的使用温度高、耐腐蚀性好，而本发明中列举了其中的20组进行了说明。

本发明一种超极限锆合金及其制备方法的实施例1-20的各参数如表1、表2所示：

表1

表2

现以实施例1为例，对本发明的另一技术方案，一种超极限锆合金的制备方法进行说明。

一种超极限锆合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：

本实施例中选用zr-1nb锆合金作为锆合金基体，利用浸泡法除去锆合金基体表面的油污和杂质，首先将锆合金基体浸泡在碱溶液或乳化洗净液内，其中乳化洗净液的主要成分为乙醇和表面活性剂，碱溶液主要成分是氢氧化钠、磷酸三钠、碳酸钠硅酸钠，本实施例使用碱溶液。将碱溶液的ph值调节至10～11之间，再将锆合金基体浸泡在碱溶液内，浸泡0.5-1.5h后取出，本实施例中浸泡时间为1h，再利用清水冲洗干净并烘干。再利用喷砂机对锆合金基体表面进行喷砂处理，使用的喷砂机为jck-ss500-6a自动传输式喷砂机，喷砂时采用的喷砂材料为23目的石英砂；喷砂后锆合金基体的表面粗糙度为60-100μm，本实施例中锆合金基体的表面粗糙度为80μm，便于涂层与锆合金基体的粘结。

步骤二：

在喷砂后的zr-1nb锆合金的表面沉积粘结层，首先利用hvof法在锆合金基体的表面喷涂一层75μm厚的cocraly作为粘结层，喷涂时hvof法的工艺参数为，氧气的压力0.4mpa和流量分别为和250l/min；c2h4的压力和流量分别为0.4mpa和55l/min；喷枪喷嘴长100mm，喷涂距离为100mm。

步骤三：

再利用hvof法在cocraly上沉积一层10um厚的pt作为贵金属层，且喷涂时hvof法的工艺参数与步骤一中的参数相同。

步骤四：

利用离子喷涂技术在贵金属层的表面喷涂一层50um厚的y2o3-yb2o3作为陶瓷a层，喷涂时离子喷涂技术的工艺参数为，氩气的流量为40l/min；氢气的流量为5l/min，功率为30kw,送粉量为20g/min，喷涂距离为100mm。

步骤五：

再利用等离子喷涂技术在陶瓷a上喷涂一层50μm厚的ytao4作为陶瓷b层，其喷涂工艺参数与步骤四中相同。

步骤六：

利用电子束物理气相沉积技术在陶瓷b层表面喷涂一层5μm厚的ti3sic作为封严涂层，喷涂时的电子束物理气相沉积技术的参数为氩气压力为0.2mpa，功率为2kw，基体温度为250℃。

步骤七：

利用电子束物理气相沉积技术，在封严涂层之上喷涂一层10um厚的revo4反射层，且喷涂工艺参数与步骤六相同。

步骤八：

将石墨烯与微米级的碳粉材料相互均匀混合，然后将混合粉末导入溶液中进行超声波振动混合，本实施例中溶液为加入有1％分散剂的乙醇溶液，将混合均匀以后的溶液利用滤纸将微米级的碳粉分离出来。再将混合有石墨烯的溶液涂刷于反射层的表面作为反折射层，再将涂有石墨烯反折射层的锆合金放入干燥箱内，在60℃温度下干燥2h，涂刷的反折射层的厚度为13μm。

步骤九：

再在羊毛或海绵上粘附聚苯醚，本实施例使用海绵，并将粘附有聚苯醚的海绵与反折射层紧贴，通过震抛机对海绵进行的高速震动和摩擦，将聚苯醚渗透到反折射层表面，形成电绝缘层，且电绝缘层的厚度为15μm。

步骤十：

对喷涂有粘结层、贵金属层、陶瓷a层、陶瓷b层、封严涂层、反射层、反折射层、电绝缘层锆合金在50～80℃进行时效处理5～10h，本实施例中使用的温度为60℃、时间为8h，从而释放各涂层的内部应力，以提升涂层的粘结性能，最后得到超极限锆合金。

实施例2-20与实施例1的区别仅在于如表1所示的参数不同。

实验：

设置110组对比例与实施例1-20进行对比实验，对比例1-9的各参数如表3所示：

表3

对比例1-9与实施例1的区别仅在于如表3所示的各参数不同，对比例10为zr-1nb锆合金。

利用实施例1-20、对比例1-10提供的锆合金进行以下实验：

高温蠕变实验：

将利用实施例1-20和对比例1-10提供的锆合金加工为长187mm、直径16mm的柱状的试件，利用型号为rmt-d5的电子式高温蠕变持久强度试验机进行高温蠕变实验。

将实施例1-20、对比例1-10的试件放入电子式高温蠕变持久强度试验机内，并且启动试验机，使得试验机升温，在升温过程中，试件处于无应力状态(在无应力状态下，试件可自由膨胀，而高温蠕变是在温度和应力共同作用下变形随时间增加，因此升温速率对蠕变没有影响)。当试验机的温度达到2000℃时，将试验机调节至应力为50mpa，进行高温蠕变实验，以实施例1和对比例10为例，实验结果如图2所示(图2中(a)表示对比例10，(b)表示实施例1)，实施例1-20和对比例1-10的具体实验结果如表4所示。

从图2可以得出，(a)、(b)试件蠕变均存在3个阶段，但是在超过zr-1nb锆合金熔点之后的温度下，(a)试件在极短的时间内就发生了蠕变断裂，因此可以得出，在高于zr-1nb锆合金熔点的温度下，zr-1nb锆合金几乎不能载荷。而(b)试件相比于(a)试件抗蠕变性能得到了明显的提高，(b)试件的稳态蠕变时间较长，可以观察到蠕变曲线经过较长的稳态蠕变阶段之后就进入了加速蠕变阶段并发生蠕变断裂。因此可以得出，在超过zr-1nb锆合金熔点温度下，本发明提供的超极限锆合金相较于原有的zr-1nb锆合金，超极限锆合金保持了较好力学性能而不断裂，具有优良的耐高温性能。

盐雾腐蚀实验：

将实施例1-20、对比例1-10提供的锆合金加工成50mm×25mm×2mm的试件，再进行除油、除锈处理，并清洗、干燥。使用ywx/q-250b盐雾腐蚀箱作为实验设备，并模拟gb/t2967.3-2008的大气腐蚀环境。

将实施例1-20、对比例1-10提供的试件悬挂在实验设备内，并将实验设备调节至温度为50±1℃、ph为3.0-3.1，再利用浓度为5±0.5％nacl溶液连续向试件喷洒。以实施例1和对比例10为例，连续向试件喷洒浓度为5±0.5％nacl溶液8h、24h、48h、72h后，试件的失重率如图3所示(图3中(a)表示对比例10，(b)表示实施例1)，实施例1-20和对比例1-10的具体实验结果如表4所示。

结合图3可以得出，a、b试件具有明显不同的腐蚀规律，对于a试件，随着腐蚀时间的延长，腐蚀失重数值呈增大的趋势。其中，腐蚀初期(8-24h)，试样表面存在氧化膜，阻碍锆合金基体与溶液接触，腐蚀速率较小。腐蚀中期(24-48h)，溶液中的cl^-已经穿透氧化膜，大量cl^-吸附到基体上，使点蚀坑增加，原有的点蚀坑加深，明显加快了腐蚀速率。连续喷雾48h之后，腐蚀产物分布均匀，厚度增加，几乎覆盖试样整个表面，cl^--需要穿过腐蚀产物才能与锆合金基体接触，降低了基体表面吸附cl^-的数量，使腐蚀速率降低。总体看，a试件腐蚀失重量远高于b试件，b试件由于涂层的存在基本上没有发生腐蚀，其质量几乎没有发生变化。因此可以得出，本申请提供的超极限锆合金具有较好的耐腐蚀性。

实验结果如表4所示：(a、50mpa、2000℃下各试件的稳定蠕变时间(min)；b、50mpa、2000℃下各试件发生蠕变断裂的时间(min)；c、连续向试件喷洒nacl溶液8h后试件的失重率(v/mg.cm²)；d、连续向试件喷洒nacl溶液24h后试件的失重率(v/mg.cm²)；e、连续向试件喷洒nacl溶液48h后试件的失重率(v/mg.cm²)；f、连续向试件喷洒nacl溶液72h后试件的失重率(v/mg.cm²))

表4

综上所述，本发明提供的超极限锆合金制备方法制备的超极限锆合金的使用温度范围大、耐腐蚀性强，其中实施例1的各效果最佳。而超出本实施例提供的参数范围的锆合金的最高使用温度相比本发明提供的超极限锆合金低很多，而且其耐腐蚀性能也较差。

对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本专利实施的效果和专利的实用性。