一种掺硼金刚石电极的制作方法

本实用新型涉及电催化电极技术领域，具体涉及一种掺硼金刚石电极。

背景技术：

近年来，掺硼金刚石电极(BDD)由于其高的电化学氧化电位、稳定的化学性质和抗腐蚀性、以及宽电势窗口、高析氧过电位等优点，在电化学应用研究方面受到了国内外的广泛关注。

然而在实际应用过程中发现，BDD电极的电化学催化活性低，能耗较高。现有技术中，通常是对BDD表面进行化学修饰，在BDD电极表面复合一些高催化活性的金属或金属氧化物以增加BDD表面活性位点，提高BDD电极的电催化活性，但BDD与所述高催化活性的金属或金属氧化物材料之间的结合力差，很容易发生脱落。

因此，开发一种具有高电催化活性且结构稳定的BDD电极具有重要意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本实用新型提供了一种掺硼金刚石电极，所述掺硼金刚石电极结构稳定，具有高电催化活性和低电阻能耗。

第一方面，本实用新型提供了一种掺硼金刚石电极，包括硼掺杂金刚石层和层叠设置在所述硼掺杂金刚石层上的金掺杂类金刚石薄膜层。

可选地，所述硼掺杂金刚石层和金掺杂类金刚石薄膜层之间进一步设置金硼共掺杂的金刚石层。本实用新型所述金硼共掺杂的金刚石层为一过渡层，所述过渡层设置于所述硼掺杂金刚石层和所述金掺杂类金刚石薄膜层之间。

可选地，所述金硼共掺杂的金刚石层中，金元素的含量沿自所述硼掺杂金刚石层至所述金掺杂类金刚石薄膜层的方向逐渐增加。

可选地，所述金硼共掺杂的金刚石层中的金元素的掺杂浓度为1％-15％。优选地，所述金硼共掺杂的金刚石层中的金元素的掺杂浓度为1％-12％。进一步的，更优选地，所述金硼共掺杂的金刚石层中的金元素的掺杂浓度为5％-10％。例如，所述金硼共掺杂的金刚石层中的金元素的掺杂浓度为5％，或为8％，或为10％。

可选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层中的金元素的掺杂浓度为1％-20％。优选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层中的金元素的掺杂浓度为1％-15％。进一步的，更优选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层中的金元素的掺杂浓度为5％-10％。例如，所述金掺杂类金刚石薄膜层中的金元素的掺杂浓度为3％，或为8％，或为12％。本实用新型优选地金元素的掺杂浓度可以有效提高所述金掺杂类金刚石薄膜层的电子传输效率；同时，所述金元素均匀分散至所述金掺杂类金刚石薄膜层中，促使结构稳定。

可选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层的厚度为150-400nm。优选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层的厚度为150-350nm。进一步的，更优选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层的厚度为200-400nm。例如，所述金掺杂类金刚石薄膜层的厚度为150nm，或为250nm，或为300nm。

可选地，金硼共掺杂的金刚石层的厚度为5-120nm。优选地，金硼共掺杂的金刚石层的厚度为30-100nm。进一步的，更优选地，金硼共掺杂的金刚石层的厚度为20-80nm。例如，金硼共掺杂的金刚石层的厚度为10nm，或为30nm，或为50nm。本实用新型所述金硼共掺杂的金刚石层与所述硼掺杂金刚石层由于具有相近的结构，因此，层与层之间的结构紧密，不易产生层结构之间的脱落。

可选地，所述硼掺杂金刚石层远离所述金硼共掺杂的金刚石层的一侧设置有金属基底层。

可选地，所述金属基底层包括钛金属层、铝金属层、钽金属层、铜金属层或钨金属层。例如，所述金属基底层可以为钛金属层、或为铜金属层。

可选地，所述金属基底层的另一侧依次层叠设有所述硼掺杂金刚石层、所述金硼共掺杂的金刚石层和所述金掺杂类金刚石薄膜层。本实用新型所述金属基底层的一侧或两侧表面依次层叠设有所述硼掺杂金刚石层、所述金硼共掺杂的金刚石层和所述金掺杂类金刚石薄膜层。可选地，所述金属基底层部分或全部表面上可以依次层叠设有所述硼掺杂金刚石层、所述金硼共掺杂的金刚石层和所述金掺杂类金刚石薄膜层。

可选地，所述金属基底层的截面形状包括矩形、圆形、三角形或梯形。所述金属基底层的截面形状还可以是其他多边形；相应地，所述金属基底层的形状可以为棱柱形或圆柱形等。

本实用新型所述金掺杂类金刚石薄膜层是指掺杂有金元素的类金刚石薄膜层；其中，类金刚石薄膜是一种金刚石与石墨结构的非晶质碳膜；所述类金刚石薄膜是一种碳原子之间以共价键键合的亚稳态的非晶体材料，其共价键主要含有sp²和sp³两种杂化方式。类金刚石薄膜性质与金刚石膜的性质很相近，具有很多优良的力学、电学、光学、热学和声学等物理性质，如高硬度、耐磨损、表面光洁度高、低电阻率、高透光率，又有十分好的化学稳定性。所述金掺杂类金刚石薄膜层在原来的类金刚石薄膜基础上掺杂有金元素，具有更优越的导电性，提高电子的传输效率。

本实用新型所述金掺杂类金刚石薄膜层的结构性质与所述金硼共掺杂的金刚石层的结构性质相似，所述金掺杂类金刚石薄膜层具有高含量的sp³型碳原子，而所述金硼共掺杂的金刚石层中的碳原子也以sp³型为主；因此，所述金掺杂类金刚石薄膜层与所述金硼共掺杂的金刚石层的分子大小相近，晶格结构相近，两者间的化学键的键能更强，所述金掺杂类金刚石薄膜层与所述金硼共掺杂的金刚石层结构更加紧密，两个层之间的界面趋于融合一体。同样地，所述金硼共掺杂的金刚石层与所述硼掺杂金刚石层之间结合紧密。因此，本实用新型所述掺硼金刚石电极结构牢固，可以有效避免了层与层结构之间的脱落，大大延长了所述掺硼金刚石电极的使用寿命。

本实用新型第一方面所述的掺硼金刚石电极，包括硼掺杂金刚石层和金掺杂类金刚石薄膜层，所述的掺硼金刚石电极结构稳定，具有良好的导电效率及高电催化活性；具有较长的使用寿命，应用前景广泛。

第二方面，本实用新型还提供了一种光电催化装置，包括如本实用新型第一方面所述掺硼金刚石电极。本实用新型所述光电催化装置具有高效的光电化学催化活性，例如工业有机废水处理的光电催化装置等。

附图说明

图1为本实用新型一实施例提供的掺硼金刚石电极100的结构示意图；

图2为本实用新型一实施例提供的掺硼金刚石电极200的结构示意图；

图3为本实用新型一实施例提供的掺硼金刚石电极300的结构示意图。

具体实施例

以下所述是本实用新型实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本实用新型实施例的保护范围。

下面分多个实施例对本实用新型实施例进行进一步的说明。其中，本实用新型实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

若无特别说明，本实用新型实施例所采用的原料及其他化学试剂皆为市售商品。

如图1所述，本实用新型实施例提供一种掺硼金刚石电极100，包括硼掺杂金刚石层101和层叠设置在所述硼掺杂金刚石层101上的金掺杂类金刚石薄膜层102。

本实施例中，所述金掺杂类金刚石薄膜层102中的金元素的掺杂浓度为1％-20％。优选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层中的金元素的掺杂浓度为1％-15％。进一步的，更优选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层中的金元素的掺杂浓度为5％-10％。例如，所述金掺杂类金刚石薄膜层中的金元素的掺杂浓度为3％，或为8％，或为12％。本实用新型优选地金元素的掺杂浓度可以有效提高所述金掺杂类金刚石薄膜层的电子传输效率；同时，所述金元素均匀分散至所述金掺杂类金刚石薄膜层中，促使结构稳定。

本实施例中，所述金掺杂类金刚石薄膜层的厚度为150-400nm。优选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层的厚度为150-350nm。进一步的，更优选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层的厚度为200-400nm。例如，所述金掺杂类金刚石薄膜层的厚度为150nm，或为250nm，或为300nm。

本实施例中，得到所述硼掺杂金刚石层101的厚度大小范围在本实施方式中不做过多限定。所述硼掺杂金刚石层101可以作为一个自支撑层。当所述硼掺杂金刚石层101作为一个自支撑层时，所述硼掺杂金刚石层的厚度可以相对较厚。例如，所述硼掺杂金刚石层的厚度大小为0.5-30mm。进一步可选地，所述硼掺杂金刚石层的厚度大小为5-15mm。

如图2所示，本实用新型实施例还提供一种掺硼金刚石电极200，包括硼掺杂金刚石层201和依次层叠设置在所述硼掺杂金刚石层表面上的金硼共掺杂的金刚石层202、金掺杂类金刚石薄膜层203。本实施例所述掺硼金刚石电极200与所述掺硼金刚石电极100具有类似结构，所述掺硼金刚石电极200与所述掺硼金刚石电极100之间的区别在于，所述掺硼金刚石电极200还设有所述金硼共掺杂的金刚石层202。所述金硼共掺杂的金刚石层202为同时掺杂有金元素、硼元素的金刚石层。

所述金硼共掺杂的金刚石层自靠近所述硼掺杂金刚石层的一侧表面至靠近所述金掺杂类金刚石薄膜层的另一侧表面之间，金元素的含量逐渐增加。所述金硼共掺杂的金刚石层为一过渡层，有利于促进增强所述金硼共掺杂的金刚石层与硼掺杂金刚石层之间的结合力，促进增强所述金硼共掺杂的金刚石层与所述金掺杂类金刚石薄膜层之间的结合力，提高所述掺硼金刚石电极的稳定性和抗脱落性能；同时改善内部的电子传输环境，进一步提高所述掺硼金刚石电极的光电催化活性。

本实施例中，所述金硼共掺杂的金刚石层中的金元素的掺杂浓度为1％-15％。优选地，所述金硼共掺杂的金刚石层中的金元素的掺杂浓度为1％-12％。进一步的，更优选地，所述金硼共掺杂的金刚石层中的金元素的掺杂浓度为5％-10％。例如，所述金硼共掺杂的金刚石层中的金元素的掺杂浓度为5％，或为8％，或为10％。所述金硼共掺杂的金刚石层中的硼元素的掺杂浓度此处不作过多限制。

本实施例中，金硼共掺杂的金刚石层的厚度为5-120nm。优选地，金硼共掺杂的金刚石层的厚度为30-100nm。进一步的，更优选地，金硼共掺杂的金刚石层的厚度为20-80nm。例如，金硼共掺杂的金刚石层的厚度为10nm，或为30nm，或为50nm。

所述硼掺杂金刚石层、所述金掺杂类金刚石薄膜层的相关限定在上述实施方式中已进行限定，此处不做过多赘述。

如图3所示，本实用新型实施例还提供一种掺硼金刚石电极300，包括金属基底层301，以及依次层叠在所述金属基底层一侧表面的硼掺杂金刚石层302、金硼共掺杂的金刚石层303、金掺杂类金刚石薄膜层304。其中，所述硼掺杂金刚石层302置于所述金属基底层301和所述金硼共掺杂的金刚石层303之间；所述金硼共掺杂的金刚石层303置于所述硼掺杂金刚石层302和所述金掺杂类金刚石薄膜层304之间。

本实施例中，所述掺硼金刚石电极300与所述掺硼金刚石电极200具有类似结构，所述掺硼金刚石电极300与所述掺硼金刚石电极200之间的区别在于，所述掺硼金刚石电极300还设有所述金属基底层301。所述硼掺杂金刚石层302、所述金硼共掺杂的金刚石层303、所述金掺杂类金刚石薄膜层304的相关限定在上述实施方式中已进行限定，此处不做过多赘述。其中，由于所述掺硼金刚石电极300具有金属基底层301，所述硼掺杂金刚石层302的厚度可以相对较薄。例如，所述硼掺杂金刚石层的厚度大小为0.5-30μm。进一步可选地，所述硼掺杂金刚石层的厚度大小为1-20μm。

本实施例中，所述金属基底层301包括钛金属层、铝金属层、钽金属层、铜金属层或钨金属层。例如，所述金属基底层301可以为钛金属层，或为铜金属层。所述金属基底层301还可以为多层钛、铝交替层叠结构的金属复合层或其他金属复合层。所述金属基底层301还可以为铜铝合金或其他金属合金等。

进一步地，所述金属基底层301的两侧表面可以都同时依次层叠设置有所述硼掺杂金刚石层302、所述金硼共掺杂的金刚石层303和所述金掺杂类金刚石薄膜层304，并形成新的一种掺硼金刚石电极。该掺硼金刚石电极具有更大的光电催化面积，具有更优秀的光电催化活性。

本实用新型提供的上述掺硼金刚石电极可按照如下方式制备：

提供硬质衬底，在所述硬质衬底表面形成氢离子层，清洗、干燥后得到表面具有氢离子层的硬质衬底；

制备掺金石墨靶材，采用磁控溅射法在所述氢离子层上沉积金掺杂类金刚石薄膜层；

采用热丝化学气相沉积法在所述金掺杂类金刚石薄膜层表面沉积硼掺杂金刚石层；

采用电化学剥离方法将所述硬质衬底剥离，得到掺硼金刚石电极，所述掺硼金刚石电极包括硼掺杂金刚石层和层叠设置在所述硼掺杂金刚石层表面的金掺杂类金刚石薄膜层。

具体地，本实用新型提供的掺硼金刚石电极的制备可参见如下实施例。

实施例一

一种掺硼金刚石电极的制备方法，包括：

取一单晶硅圆片衬底，将单晶硅圆片先后置于乙醇、去离子水中超声清洗5min，净化衬底表面；垂直于单晶硅圆衬底表面向下注入能量为100KeV的氢离子形成氢离子层，氢离子注入深度为3μm，氢离子注入剂量为5×10¹⁶ions/cm²；将注入氢离子的单晶硅圆衬底在氩气环境下退火5min，退火温度为900℃，使单晶硅圆衬底注入氢离子层出于富氢状态形成氢层，得到表面具有氢离子层的单晶硅圆片衬底；然后依次用乙醇、去离子水超声清洗5min，并用氮气吹干后备用。

将金粉与石墨粉混合均匀后，置于钢制模具中冷压成型，压力为65MPa，将成型后的模块放置于烧结炉中进行烧结，烧结温度为1400℃，烧结时间为1.5h，得到块状掺金石墨靶材，其中所述金粉与所述石墨粉的质量比为1:10，所述金粉的粒径为3μm，石墨粉的粒径为3μm。将干燥后表面具有氢离子层的单晶硅圆片置于溅射室内，通入氢气和氩气混合气体，所述氢气流量为15sccm，所述氩气流量为30sccm，调节所述溅射室内压强为5mTorr，工作电压为500V，溅射功率为6000W，溅射时间为30min，得到表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底。

将所述表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底置于乙醇溶液中清洗3min后放入纳米金刚石粉悬浮液中超声处理1.0小时，然后氮气吹干后，置于热丝化学气相沉积系统中进行沉积硼掺杂金刚石层，所述金刚石粉悬浮液的平均粒径为5nm，Zeta电位为±45mV。将热丝化学气相沉积系统抽真空至0.1Pa后，通入混合气体，调节通电功率为7000W，所述混合气体包括氢气、甲烷和三甲基硼烷，调节气体压强为4000Pa，所述氢气的气体流量为900sccm，所述甲烷的气体流量20sccm，所述三甲基硼烷的气体流量为6sccm，沉积温度为800℃，沉积时间7.5h。

沉积完所述硼掺杂金刚石层后，将所述单晶硅圆片衬底浸入含氢氟酸浓度为40％的电解液中进行通电刻蚀后，转入浓硫酸、双氧水和去离子水的体积比为1：5：10强酸溶液中进行酸处理，并经清洗、干燥得到掺硼金刚石电极，其中所述电解液中氢氟酸与去离子水的体积比为1:(3-6)，所述通电刻蚀的电流密度为110mA/cm，刻蚀时间为30min。

实施例二

一种掺硼金刚石电极的制备方法，包括：

取一单晶硅圆片衬底，将单晶硅圆片先后置于乙醇、去离子水中超声清洗5min，净化衬底表面；垂直于单晶硅圆衬底表面向下注入能量为100KeV的氢离子形成氢离子层，氢离子注入深度为2μm，氢离子注入剂量为3×10¹⁶ions/cm²；将注入氢离子的单晶硅圆衬底在氩气环境下退火5min，退火温度为850℃，使单晶硅圆衬底注入氢离子层出于富氢状态形成氢层，得到表面具有氢离子层的单晶硅圆片衬底；然后依次用乙醇、去离子水超声清洗5min，并用氮气吹干后备用。

将干燥后表面具有氢离子层的单晶硅圆片衬底置于溅射室内，使用石墨靶材进行磁控溅射，通入氢气和氩气混合气体，所述氢气流量为20sccm，所述氩气流量为30sccm，调节所述溅射室内压强为5mTorr，工作电压为500V，溅射功率为9000W，溅射时间为45s，在所述单晶硅圆片衬底的氢离子层表面沉积有一层类金刚石薄膜层，得到表面具有氢离子层、类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底后备用。将金粉与石墨粉混合均匀后，置于钢制模具中冷压成型，压力为70MPa，将成型后的模块放置于烧结炉中进行烧结，烧结温度为1500℃，烧结时间为2.0h，得到块状掺金石墨靶材，其中所述金粉与所述石墨粉的质量比为1:20，所述金粉的粒径为4μm，石墨粉的粒径为4μm。将上述备用的表面具有氢离子层、类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底继续置于溅射室内，使用掺金石墨靶材，通入氢气和氩气混合气体，所述氢气流量为20sccm，所述氩气流量为30sccm，调节所述溅射室内压强为1.0Pa，工作电压为500V，溅射功率为9000W，溅射时间为10min，得到表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底。

将所述表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底置于乙醇溶液中清洗3min后放入纳米金刚石粉悬浮液中超声处理0.5h，然后氮气吹干后，置于热丝化学气相沉积系统中进行沉积硼掺杂金刚石层，所述金刚石粉悬浮液的平均粒径为3nm，Zeta电位为±40mV。将热丝化学气相沉积系统抽真空至0.1Pa后，通入混合气体，调节通电功率为6500W，所述混合气体包括氢气、甲烷和三甲基硼烷，调节气体压强为3500Pa，所述氢气的气体流量为800sccm，所述甲烷的气体流量12sccm，所述三甲基硼烷的气体流量为15sccm，沉积温度为750℃，沉积时间6h。

沉积完所述硼掺杂金刚石层后，将所述单晶硅圆片衬底浸入含氢氟酸浓度为35％的电解液中进行通电刻蚀后，转入浓硫酸、双氧水和去离子水的体积比为1：5：10强酸溶液中进行酸处理，并经清洗、干燥得到掺硼金刚石电极，其中所述电解液中氢氟酸与去离子水的体积比为1:3，所述通电刻蚀的电流密度为100mA/cm，刻蚀时间为40min。

以上所述实施例仅表达了本实用新型的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本实用新型专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本实用新型的保护范围。因此，本实用新型专利的保护范围应以所附权利要求为准。