金属纳米结构及其制造方法与流程
本公开涉及一种金属纳米结构及其制造方法，且更具体地，涉及一种制造具有手性的金属纳米结构的方法。
背景技术：
手性结构是指具有三维手性结构的材料。三维手性结构不限于此，但它意味着沿一个方向扭曲的不对称结构。因此，手性结构具有沿一个方向弯曲生长的结构。
手性结构可以由有机或无机化合物形成，或者可以由金属化合物形成。
相关技术的用于创建手性结构的方法主要分为自上而下型和自下而上型。例如，自上而下型包括电子束光刻、掠射角沉积方法、或直接激光写入方法。自下而上型包括使用有机分子(诸如dna或肽)组装颗粒的方法。然而，根据相关技术，时间和制造成本高并且产率低，使得其不适合大规模生产，并且在可见光区域中实现和调节光学特性受到很大限制。
更具体地，电子束光刻方法是为制造理论上设计的结构而优化的方法，并且已经提出了使用该技术的各种设计。此外，已经提出了一种层叠由电子束光刻设计的多层的方法以增加耦合强度。然而，电子束光刻方法非常昂贵，不能用于大规模生产。
接下来，直接激光写入方法和掠射角沉积方法主要用于创建单轴金螺旋，从而可以创建期望的设计。然而，直接激光写入方法和掠射角沉积方法非常昂贵，并且不能用于大规模生产。
接下来，使用螺旋模板的方法是在使用螺旋聚合物或液晶作为模板沉积金属之后去除模板的方法。然而，根据该方法，很难制造出定义明确的均匀结构。
接下来，使用手性分子的方法是通过使用诸如设计的长程dna之类的手性有机分子诱导纳米颗粒的手性组装来创建手性纳米结构的方法，并且产率非常低。
具体地，为了应用于显示装置和光学装置，需要在可见光范围内具有高光学活性的手性纳米结构，因此需要纳米(nm)级的控制。然而，由于装置的分辨率，相关技术的自上而下型对于纳米级控制具有很多限制，因此主要报道了在相对较长波长的红外(ir)范围内具有光学活性的结构。
通过相关技术的方法制造的手性结构具有刚性的纳米/微观结构图案，因此需要大的厚度才能具有光学活性。因此，柔性劣化。然而，对于各种产品，需要采用实现柔性或具有各种尺寸或形状的膜类型的技术。
技术实现要素：
技术问题
本公开要实现的目的是提供一种用于制造纳米尺寸手性金属纳米结构的方法。
本公开是一种新颖的自下而上型合成方法，其能够通过引入肽来制造新的手性纳米结构。
本公开提供了一种手性金属纳米结构，其在可见光区域中的光学活性(g因子)是相关技术的颗粒的十倍。
本公开提供了一种在室温下通过溶液工艺合成具有各种光学特性的手性金属纳米结构的方法，而无需使用用于相关技术的昂贵的沉积设备或者不具有复杂性。
本公开的目的不限于上述目的，并且本领域技术人员根据以下描述可以清楚地理解上述未提及的其他目的。
技术方案
根据本公开的一个方面，一种金属纳米结构的制造方法包括：通过将金属前驱物、表面活性剂和还原剂混合来制备第一混合溶液；通过将肽添加到第一混合溶液中来制备第二混合溶液；和通过将金属晶种颗粒添加到第二混合溶液中以使金属生长来制备具有手性结构的金属纳米结构。
根据本公开的另一方面，金属纳米结构具有手性结构并且粒径为10nm至500nm。
实施方式的其他详细事项包括在详细描述和附图中。
效果
根据本公开，本公开可以提供一种制造方法，该方法能够合成在可见光区域中具有高光学活性的新型手性金属纳米结构，并且能够在系统地控制光学活性的同时，采用经济的方法在室温下大规模合成均匀的手性金属纳米结构。
根据本公开，可以使用各种类型的肽来合成数种类型的手性结构。
根据相关技术的制造方法，通过一种方法可以合成一种类型的手性结构。然而，根据本公开的手性金属结构的制造方法，通过在相同的合成工艺中仅改变肽，可以大规模地合成具有各种结构的手性结构。
根据本公开的效果不限于以上示例的内容，并且在本说明书中包括更多种效果。
附图说明
图1是用于说明根据本公开的示例性实施方式的手性金属纳米结构的制造方法的流程图。
图2是用于示意性地说明根据本公开的示例性实施方式的手性金属纳米结构的制造方法的示意图。
图3a至图3d是用于说明根据实施例1的形成手性金属纳米结构的过程的示意图和sem图像。
图4a至图4d是用于说明根据实施例2的形成手性金属纳米结构的过程的示意图和sem图像。
图5a至图5d是使用各种类型的肽制造的手性金属纳米结构的sem图像和圆二色谱(cd)光谱。
图6a和图6b是表示当肽的结构改变时所制造的手性金属纳米结构的构造和光学特性改变的sem图像，以及示出g因子谱的曲线图。
图7a是通过实施例1制备的手性金属纳米结构的sem图像。图7b是通过实施例3制备的手性金属纳米结构的sem图像。
图8a和图8b是表示当改变l-半胱氨酸和d-半胱氨酸的含量比时所制造的手性金属纳米结构的构造和光学特性改变的sem图像，以及示出g因子谱的曲线图。
图9a是通过实施例2制备的手性金属纳米结构的示意图和sem图像。
图9b是通过实施例4制备的手性金属纳米结构的示意图和sem图像。
图10是通过改变金属晶种颗粒的浓度而制造的手性金属纳米结构的sem图像。
图11是通过改变实施例2和实施例4中的金属生长时间而制造的手性金属纳米结构的sem图像。
具体实施方式
本公开的优点和特征及实现这些优点和特征的方法通过参照下面与附图一起详细描述的示例性实施方式将变得清楚。然而，本公开不限于以下示例性实施方式，而是可以以各种不同的形式来实现。提供这些示例性实施方式仅是为了使本公开的公开内容完整并将本公开的范围充分提供给本公开所属领域的普通技术人员，并且本公开仅由所附权利要求书限定。
为了描述本公开的示例性实施方式而在附图中示出的形状、尺寸、比例、角度、数量等仅仅是示例，本公开并不限于此。在整个本说明书中相似的参考标记一般表示相似的要素。此外，在下面的描述中，可省略对已知相关技术的详细解释，以避免不必要地使本公开的主题模糊不清。在此使用的诸如“包括”、“具有”和“包含”之类的术语一般旨在允许添加其他部件，除非这些术语与术语“仅”一起使用。任何单数形式的指代可包括复数形式，除非另有明确说明。
即使没有明确说明，组分仍被解释为包括通常的误差范围。
当使用诸如“在……上”、“在……上方”、“在……下方”和“在……之后”之类的术语描述两部分之间的位置关系时，可在这两个部分之间设置一个或多个部分，除非这些术语与术语“紧接”或“直接”一起使用。
当一要素或层设置在另一要素或层“上”时，另一层或另一要素可直接插置在其他要素上，或者可插置在它们之间。
尽管使用术语“第一”、“第二”等描述各种部件，但这些部件不受这些术语限制。这些术语仅仅是用于区分一个部件与其他部件。因此，在本公开的技术构思内，下面提到的第一部件可以是第二部件。
在整个说明书中相似的参考标记一般表示相似的要素。
为了便于描述而描绘出图中所示的每个部件的尺寸和厚度，本公开不限于示出的部件的尺寸和厚度。
本公开各实施方式的特征可彼此部分或整体地结合或组合，并且可以以各种技术方式进行互锁和操作，这些实施方式可彼此独立地或相关联地实施。
下文中，将参照附图详细地描述本公开。
图1是用于说明根据本公开的示例性实施方式的手性金属纳米结构的制造方法的流程图。图2是用于示意性地说明根据本公开的示例性实施方式的手性金属纳米结构的制造方法的示意图。
参照图1，根据本公开的示例性实施方式的手性金属纳米结构的制造方法包括：步骤s110，通过将金属前驱物、表面活性剂和还原剂混合来制备第一混合溶液；步骤s120，通过将肽添加到第一混合溶液中来制备第二混合溶液；以及步骤s130，通过将金属晶种颗粒添加到第二混合溶液中以使金属生长来制备手性金属纳米结构。
首先，将金属前驱物、表面活性剂和还原剂混合来制备第一混合溶液(s110)。具体地，制备第一混合溶液的步骤可包括：制备包含表面活性剂的溶液的步骤；将金属前驱物和还原剂混合到该溶液中的步骤；以及使用涡旋混合器混合的步骤。
金属前驱物是被还原剂还原以形成金属颗粒的材料。可以不受限制地使用能够使用晶种介导的生长方法形成纳米尺寸的金属纳米结构的任何金属材料。例如，金属前驱物可由包含诸如金、银或铜之类的金属材料的前驱物形成，但不限于此。例如，当使用金作为金属材料形成金属纳米结构时，可以使用氯金酸(haucl4)作为金属前驱物。
表面活性剂吸附在金属晶种颗粒上以形成双层，由此用作软模板。本技术领域中使用的材料可以用作表面活性剂。例如，表面活性剂可包括选自由十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac)、十六烷基氯化吡啶鎓(cpc)、和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)构成的组中的任一种，但不限于此。
还原剂还原金属前驱物的金属离子并使金属在金属晶种颗粒上生长，这将在后面进行描述。还原剂例如可以使用抗坏血酸或具有与抗坏血酸等效的氧化电位的材料，例如羟胺、氢醌、或琥珀酸，但不限于此。
接下来，将肽添加到第一混合溶液中来制备第二混合溶液(s120)。
肽使金属颗粒在下面描述的金属晶种颗粒上不对称地生长，从而形成具有手性结构的金属纳米结构。具体地，肽吸附在金属晶种颗粒的多个表面(晶面)中的特定表面上，然后通过金属前驱物的还原抑制金属离子附着在待生长的金属晶种颗粒的表面上。即，控制金属在其上吸附有肽的金属晶种颗粒的表面上和在其上未吸附肽的金属晶种颗粒的另一表面上的生长速度，以形成具有手性的金属纳米结构。
肽是包含氨基和羧基的结构。肽包括：单肽，其是包含一个氨基和一个羧基的氨基酸；通过键合两个或更多个氨基酸形成的二肽；以及通过键合三个或更多个氨基酸形成的三肽。此外，根据氨基酸的数目，肽可以是通过结合少于十个氨基酸形成的寡肽或通过结合十个以上氨基酸形成的多肽，但不限于此。
例如，肽可包括选自由半胱氨酸(cys)、谷氨酸盐(glu)、丙氨酸(ala)、甘氨酸(gly)、青霉胺、组氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷胱甘肽、和谷氨酰胺构成的组中的一种或多种，但不限于此。同时，肽可包括作为对映异构体的d-型和l-型两者。
肽可进一步包括巯基(-sh)。具体地，肽可具有在氨基酸的侧链中包含巯基的结构。例如，含有巯基的肽可以是半胱氨酸或谷胱甘肽，但不限于此。
巯基改善了肽与金属晶种颗粒的表面之间的吸附能力。即，含有巯基的肽良好地吸附在金属晶种颗粒的表面上，因此金属可以生长为具有手性结构。
肽可吸附在金属晶种颗粒的表面上。更具体地，肽的氨基可以与金属晶种颗粒的表面形成物理键。肽具有包含对映异构体的手性结构，并且根据其是d型还是l型而具有不同的光学性质。具有手性结构的肽根据其是d型还是l型而选择性地吸附在金属晶种颗粒的不同表面上。
接下来，将金属晶种颗粒添加到第二混合溶液中来制备金属纳米结构(s130)。
金属晶种颗粒是具有纳米(nm)尺寸的金属材料，并且用作形成手性金属纳米结构的起始材料。
能够使用晶种介导的生长方法形成纳米尺寸金属结构的任何金属材料可以不受限制地用于金属晶种颗粒。金属晶种颗粒由诸如金、银或铜之类的金属材料形成，并且可以由与金属前驱物相同的材料形成，但不限于此。
金属晶种颗粒的尺寸可以是1nm至100nm，但不限于此。此外，金属晶种颗粒可具有各种形状。例如，金属晶种颗粒可以是诸如六八面体之类的具有高米勒指数晶面形状的纳米颗粒，或者可以是诸如立方体、八面体、菱形十二面体、或立方八面体之类的具有低米勒指数晶面形状的纳米颗粒。
高米勒指数晶面是指满足以下条件的晶面：表示纳米颗粒晶面特性的米勒指数{hkl}为h>k>l>0。相反，作为示例，低米勒指数晶面可以是具有米勒指数为{100}、{111}、和{110}的晶面。高米勒指数晶面可以由低米勒指数晶面的整数倍之和形成。由高米勒指数晶面形成的纳米颗粒通常具有暴露于一个颗粒的二十个或更多个面、并且晶面彼此耦接的角或顶点处的曲率可大于低米勒指数晶面的曲率。
金属晶种颗粒可通过作为胶体合成方法之一的晶种介导的生长方法来制备，但不限于此。例如，晶种介导的生长方法可以在表面活性剂存在下使用还原剂还原前驱物以形成金属晶种颗粒。
通过步骤s130形成手性金属纳米结构。由于存在于第二混合溶液中的肽具有手性，因此在将金属晶种颗粒添加到第二混合溶液中时，肽区域选择性地吸附在金属晶种颗粒的表面上。之后，在还原金属前驱物的同时，使金属生长在金属晶种颗粒的表面上。在这种情况下，由于肽选择性地吸附在金属晶种颗粒的表面上，因此金属在每个位置的生长速度不同。即，在其上吸附有大量肽的金属晶种颗粒的表面上的金属生长速度低，而在其上吸附有少量肽或没有肽吸附的金属晶种颗粒的表面上的金属生长速度相对较高。由于金属晶种颗粒的相邻表面之间的金属生长速度的差异，金属可以在沿预定方向弯曲的同时生长。这样，形成了沿一个方向扭曲的三维手性结构。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本公开的用于制造手性金属纳米结构的方法。将参照图3a至图3d更具体地描述该结构。然而，阐述以下实施例以举例说明本公开，但是本公开的范围不限于此。
实施例1
将0.8ml浓度为100mm的作为表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)添加到3.95ml的水中。将0.1ml的10mm作为金前驱物的四氯金(iii)三水合物(haucl43h2o)和0.475ml的0.1m作为还原剂的l-抗坏血酸与上述溶液混合，然后通过涡旋混合器混合1分钟，从而制备第一混合溶液。将0.5μl的1mm溶解于水中的l-半胱氨酸添加到所制备的第一混合溶液中，然后通过涡旋混合器混合1分钟，从而制备第二混合溶液。通过将尺寸为45nm的立方体纳米颗粒添加到第二混合溶液中开始生长，然后两个小时后，合成具有由l-半胱氨酸控制的手性结构的金属纳米结构。之后，将得到的金属纳米结构洗涤，并通过离心(5000rpm，30秒)进行分离。
根据本公开的一个示例性实施方式的制造具有手性结构的金属纳米结构的方法可经历中间步骤，在该中间步骤中，用作金属晶种颗粒的具有低米勒指数晶面的立方体金属颗粒生长为具有高米勒指数晶面的六八面体。即，当将尺寸为45nm的立方体金属晶种颗粒注入第二混合溶液中时，肽并没有立即吸附在金属晶种颗粒的表面上，而是金属在立方体金属晶种颗粒的表面上生长以形成作为中间体的六八面体金属颗粒。因此，肽吸附在作为要生长为具有手性结构的金属纳米结构的中间体的六八面体金属颗粒的表面上。在下文中，将描述由作为中间体的六八面体金属颗粒形成具有手性结构的金属纳米结构的过程。
图3a至图3d是用于说明根据实施例1的形成手性金属纳米结构的过程的示意图和sem图像。图3a是说明作为中间体的六八面体金属颗粒的示意图，该中间体是在由立方体金属晶种颗粒形成手性金属纳米结构的过程中形成的。图3b和图3c是从{110}和{100}方向观察到的用于说明在l-半胱氨酸存在下六八面体金属颗粒表面行为的示意图和sem图像。图3d是用于说明通过实施例1制备的手性金属纳米结构的结构的示意图和sem图像。
参照图3a，六八面体金属颗粒具有由48个具有相同尺寸的三角形形状的表面包围的结构，并且具有{321}的高米勒指数。在这种情况下，参照abb'a'区域，{321}平面和{231}平面由顺时针旋转的r区域和逆时针旋转的s区域构成。r区域和s区域具有手性并且可相对于边界线彼此对称。六八面体金属颗粒具有相对于整个金属颗粒具有非手性的24个r区域和24个s区域。在这种情况下，已知l-半胱氨酸偏爱r区域。当将金属晶种颗粒添加到第二混合溶液中时，l-半胱氨酸主要吸附在金属晶种颗粒的r区域中。由于l-半胱氨酸主要占据金属晶种颗粒的r区域的表面，因此r区域的金属生长速度比s区域的金属生长速度慢。
图3b和图3c示出了由两组r区域和s区域构成的aba'b'区域的示意图和由虚线表示的与aba'b'区域对应的区域的sem图像。参照图3b，确定了在s区域和r区域的各边界中的ac和ca'处转变的金属生长。转变的金属可以在六八面体的所有边界处生长。指示边界的直线ac和ca'均为–
参照图3d，通过实施例1形成的手性金属纳米结构具有其中角向内表面扭曲的结构的螺旋形状。
根据本公开的示例性实施方式的用于制造金属纳米结构的方法可以形成具有手性结构的纳米尺寸金属结构。
具体地，通过根据本公开的示例性实施方式的用于制造金属纳米结构的方法制造的金属纳米结构具有三维手性结构。手性结构是指对映异构体彼此不重叠的结构。例如，具有手性结构的金属纳米结构可具有沿一个方向扭曲的形状。即，金属纳米结构的角沿一个方向弯曲。例如，金属纳米结构可具有其中角沿一个方向扭曲的螺旋形状。
此外，金属纳米结构可由凹部和凸部形成。在这种情况下，凹部可形成为连接至相邻表面。具体地，凹部可形成为连接至两个或更多个表面，并且可形成为仅连接至两个表面。
此外，金属纳米结构可包括凸部，该凸部延伸以相对于顶点沿同一方向弯曲。凸部形成为使得从金属纳米结构的每个顶点延伸的角延伸以沿一个方向扭曲。因此，可形成风车形状的凸部。
根据本公开的示例性实施方式的金属纳米结构的尺寸可为10nm至500nm，并且期望地，可为50nm至300nm，但是不限于此。根据本公开的示例性实施方式的用于制造金属纳米结构的方法有利于制造具有手性结构的纳米尺寸金属结构。
在以下实施例中将更详细地描述金属纳米结构的具体形状。
由于根据本公开的示例性实施方式的金属纳米结构具有手性结构，因此各个金属纳米结构可具有不同的光学特性。具体地，具有不同手性结构的金属纳米结构可具有不同的针对可见光的光吸收区域、不同的偏振特性和不同的光学活性(g因子)。
在下文中，在上述根据本公开的一个示例性实施方式的用于制造手性金属纳米结构的方法中，将更详细地描述可能影响所制备的手性金属纳米结构的构造和光学特性的因素。
1.肽的类型
在根据本公开的一个示例性实施方式的用于制造手性金属纳米结构的方法中，所制备的手性金属纳米结构的手性结构和光学特性根据肽的类型而改变。即，可以通过改变所使用的肽的类型来形成具有各种手性结构的金属纳米结构。
如上所述，肽可包括选自由半胱氨酸(cys)、丙氨酸(ala)、甘氨酸(gly)、青霉胺、组氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、和谷氨酰胺构成的组中的一种或多种，但不限于此。此外，肽包括：由一个氨基酸形成的单肽；通过键合两个或更多个氨基酸形成的二肽；和通过键合三个或更多个氨基酸形成的三肽。
如上所述，可根据肽的类型和结构形成具有不同手性结构的金属纳米结构。在肽由多个氨基酸形成的情况下，可以通过各种氨基酸的组合以各种方式控制手性金属纳米结构的构造。
为了描述根据肽的类型形成具有不同手性结构的金属纳米结构的过程，研究了使用l-谷胱甘肽作为肽制备的手性金属纳米结构。通过根据实施例2的方法来制备使用l-谷胱甘肽制备的手性金属纳米结构。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备手性金属纳米结构，不同之处在于：使用l-谷胱甘肽代替l-半胱氨酸。
图4a至图4d是用于说明根据实施例2的形成手性金属纳米结构的过程的示意图和sem图像。图4a是通过实施例2制备的手性金属纳米结构的sem图像。图4b和图4c是从{110}和{100}方向观察到的用于说明在l-谷胱甘肽存在下作为中间体的六八面体金属颗粒表面行为的示意图和sem图像。图4d是用于说明通过实施例2制备的手性金属纳米结构的结构的示意图和sem图像。金属晶种颗粒的形状和表面与参照图3a至图3d描述的相同，因此将省略具体描述。
参照图4b和图4c，l-谷胱甘肽主要吸附在作为中间体的六八面体金属颗粒的r区域中。由于l-谷胱甘肽主要占据金属晶种颗粒的r区域的表面，因此r区域的金属生长速度比s区域的金属生长速度慢。在这种情况下，参照从{110}和{100}方向观察的图4b，金属在s区域和r区域的各边界中的边界a'b'和ab处生长以向外扩展，并且金属在其他边界a'b和b'a处生长以向内移动。参照从{100}方向观察的图4c，金属在边界a'b'和ab处生长以指向s区域。结果，可以确认金属生长为具有风车的结构。
与使用l-半胱氨酸制备金属纳米结构的实施例1相比，使用作为不同肽的l-谷胱甘肽以形成具有不同手性结构的金属纳米结构。
此外，将参照图5a至图5d确认使用各种类型的肽制备的金属纳米结构。
图5a至图5d是使用各种类型的肽制造的手性金属纳米结构的sem图像和圆二色谱(cd)光谱。图5a示出了使用l-半胱氨酸形成的金属纳米结构的sem图像和圆二色谱(cd)光谱。图5b示出了使用由γ-谷氨酸盐和l-半胱氨酸组成的二肽形成的金属纳米结构的sem图像和圆二色谱(cd)光谱。图5c示出了使用由γ-谷氨酸盐、l-半胱氨酸和甘氨酸组成的三肽(l-谷胱甘肽)形成的金属纳米结构的sem图像和圆二色谱(cd)光谱。
当比较图5a至图5c时，可以确认，使用不同的肽可以形成具有完全不同的手性结构和光学特性的金属纳米结构。同时，图5d示出了使用各种单肽、二肽和三肽形成的手性金属纳米结构的各种结构。可以确认，手性金属纳米结构的结构根据所用肽的浓度变化而变化。
同时，图6a和图6b是表示当肽的结构改变时所制造的手性金属纳米结构的构造和光学特性改变的sem图像，以及示出g因子谱的曲线图。
参照图6a，在图6a(a)中所示的手性金属纳米结构是根据实施例1的使用l-半胱氨酸制备的手性金属纳米结构的sem图像。此外，图6a(b)中所示的手性金属纳米结构是使用n-端封端的l-半胱氨酸，即其中氨基的氢被取代的l-半胱氨酸(例如，n-乙酰半胱氨酸)制备的手性金属纳米结构的sem图像。参照图6a(c)，可以确认，n-端封端的l-半胱氨酸具有非手性，其中g因子谱的强度迅速降低。
参照图6b，图6b(a)中所示的手性金属纳米结构是根据实施例1的使用l-半胱氨酸制备的手性金属纳米结构的sem图像。此外，图6b(b)中所示的手性金属纳米结构是使用c-端封端的l-半胱氨酸，即其中侧链的氢被取代的l-半胱氨酸(例如，半胱氨酸乙酯)制备的手性金属纳米结构的sem图像。参照图6b(c)，可以确认，c-端封端的l-半胱氨酸具有手性，其中g因子谱的强度降低。
2.肽的d-型和l-型
在根据本公开的一个示例性实施方式的用于制造手性金属纳米结构的方法中，所制备的手性金属纳米结构的光学特性根据肽的手性结构而改变。当使用作为对映异构体的两种肽制备手性金属纳米结构时，所形成的手性金属纳米结构可具有相反的手性结构或相反的偏振特性。
为了验证以上描述，研究了使用作为对映异构体的l-半胱氨酸和d-半胱氨酸制备的手性金属纳米结构。
作为使用l-半胱氨酸制备的手性金属纳米结构，研究了通过实施例1制备的金属纳米结构。通过根据实施例3的方法制备使用d-半胱氨酸制备的手性金属纳米结构。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备手性金属纳米结构，不同之处在于：使用d-半胱氨酸代替l-半胱氨酸。
图7a是通过实施例1制备的手性金属纳米结构的sem图像。图7b是通过实施例3制备的手性金属纳米结构的sem图像。
参照图7a，使用l-半胱氨酸形成的手性金属纳米结构具有扭曲的角。具体地，图7a中所示的手性金属纳米结构具有从通过连接顶点得到的直线n旋转–
图7c是示出通过实施例1和实施例3制备的手性金属纳米结构的吸收光谱的图。
参照图7c，可以确认，使用作为对映异构体的l-半胱氨酸和d-半胱氨酸的金属纳米结构在波长区域内具有相似的吸光度。
图7d是示出通过实施例1和实施例3制备的手性金属纳米结构的圆二色谱(cd)光谱的图。
参照图7d，通过实施例1制备的手性金属纳米结构表现出在569nm处的左圆偏振和在699nm处的右圆偏振的吸收光谱。相比之下，通过实施例3制备的手性金属纳米结构表现出在569nm处的右圆偏振和在699nm处的左圆偏振的吸收光谱。即，可以确认，使用l-半胱氨酸制备的手性金属纳米结构和使用d-半胱氨酸制备的手性金属纳米结构均在569nm和699nm处具有相同的最大峰和相反的偏振特性。
3.d-型肽和l-型肽的含量比
在根据本公开的一个示例性实施方式的用于制造手性金属纳米结构的方法中，所制备的手性金属纳米结构的手性结构和光学特性可根据作为对映异构体的两种肽的混合比而变化。即，可以通过调节作为对映异构体的两种肽的混合比来形成具有各种手性结构的金属纳米结构。
为了验证以上描述，在改变作为对映异构体的l-半胱氨酸和d-半胱氨酸的含量比的同时制备了手性金属纳米结构。具体地，在将l-半胱氨酸和d-半胱氨酸的含量比改变为1:1、2:1、3:1、1:2、和1:3的同时制备手性金属纳米结构。
同时，图8a和图8b是表示当改变l-半胱氨酸和d-半胱氨酸的含量比时所制备的手性金属纳米结构的结构和光学特性改变的sem图像，以及示出g因子谱的曲线图。
参照图8a，可以确认，当改变具有相反手性结构的l-半胱氨酸和d-半胱氨酸的含量比时，所制备的金属纳米结构的结构也发生改变。具体地，在l-半胱氨酸和d-半胱氨酸的含量比为1:1的外消旋混合状态的情况下，所制备的金属纳米结构的角形成为实质上平行于初始金属晶种颗粒的角，因此不会形成扭曲的角。在这种情况下，可以确认，金属纳米结构的手性消失并且金属纳米结构形成为具有非手性结构。
此外，参照图8b，可以通过改变具有相反手性结构的l-半胱氨酸和d-半胱氨酸的含量比来定量地调节金属纳米结构的手性。即，g因子的强度遵循l-半胱氨酸和d-半胱氨酸中含量更多的肽的性质。类似于图8a，可以确认，在l-半胱氨酸和d-半胱氨酸的含量比为1:1的外消旋混合状态下，在大部分波长区域内，g因子的值接近于0。
4.金属晶种颗粒的形状
在根据本公开的一个示例性实施方式的用于制造手性金属纳米结构的方法中，所制备的手性金属纳米结构的手性结构和光学特性可根据金属晶种颗粒的形状而变化。即，可以通过改变注入第二混合溶液中的金属晶种颗粒的形状来形成具有各种手性结构的金属纳米结构。
为了验证以上描述，通过改变金属纳米结构的形状来形成金属纳米结构。具体地，比较了使用立方体金属颗粒作为金属晶种颗粒的上述实施例2和使用八面体金属颗粒作为金属晶种颗粒的实施例4。下面将具体描述实施例4。
实施例4
通过与实施例2相同的方法制备手性金属纳米结构，不同之处在于：使用八面体金属晶种颗粒代替立方体金属晶种颗粒。即，在实施例4中，八面体金属晶种颗粒用作金属晶种颗粒，并将l-谷胱甘肽用作肽。
图9a是通过实施例2制备的手性金属纳米结构的示意图和sem图像。图9b是通过实施例4制备的手性金属纳米结构的示意图和sem图像。图9c是示出通过实施例4制备的手性金属纳米结构的圆二色谱(cd)光谱的图。图9d是示出通过实施例4制备的手性金属纳米结构的吸收光谱的图。参照图9c和图9d，可以确认，通过改变金属晶种颗粒的形状形成了具有不同光学性质的金属纳米结构。
参照图9a和图9b，可以确认，当使用具有不同形状的金属晶种颗粒时，在金属生长之后可以形成具有不同手性结构的金属纳米结构。
更具体地，当使用立方体金属晶种颗粒时，可以形成包括形成为连接至两个或更多个表面的凹部的金属纳米结构。此外，当使用八面体金属晶种颗粒时，可以形成包括通常形成在两个表面上的凹部并且具有扭曲的角的金属纳米结构。
图9e是示出通过实施例2和实施例4制备的手性金属纳米结构的g因子谱的图。
参照图9e，可以确认，使用八面体金属晶种颗粒时，最初形成的金属纳米结构的g因子大于使用立方体金属晶种颗粒时的情况。
5.金属晶种颗粒的浓度
在根据本公开的一个示例性实施方式的用于制造手性金属纳米结构的方法中，所制备的手性金属纳米结构的手性结构和光学特性可根据金属晶种颗粒的浓度而变化。即，可通过改变注入第二混合溶液中的金属晶种颗粒的含量来形成具有各种手性结构的金属纳米结构。
为了验证以上描述，通过改变注入第二混合溶液中的金属晶种颗粒的含量来形成金属纳米结构。
具体地，在八面体金属颗粒用作金属晶种颗粒并且l-谷胱甘肽用作肽的实施例4中，在改变金属晶种颗粒的浓度的同时制备了金属纳米结构。
图10是通过改变金属晶种颗粒的浓度而制造的手性金属纳米结构的sem图像。在图10中，还示出了圆二色谱(cd)光谱中的最大吸收波长。
参照图10，可以确认，随着晶种浓度的增加，即，随着注入第二混合溶液中的晶种颗粒的量增加，所制备的金属纳米结构的粒径变小。进一步确认，随着晶种浓度的降低，即，随着注入第二混合溶液中的晶种颗粒的量降低，所制备的金属纳米结构的粒径变大。由于第二混合溶液中的金属前驱物受到限制，因此当金属晶种颗粒的浓度低时，每一个金属晶种颗粒生长的金属量增加。因此，可以形成更大的金属纳米结构颗粒。
同时，当金属纳米结构的尺寸发生变化时，金属纳米结构的等离子体激元共振发生改变，从而产生红移。即，可以确认，随着金属纳米结构的尺寸增加，圆二色谱(cd)光谱中的最大吸收波长移动到红色波长区域。
6.金属的生长时间
在根据本公开的一个示例性实施方式的用于制造手性金属纳米结构的方法中，所制备的手性金属纳米结构的手性结构可根据金属的生长时间而变化。即，可通过在将金属晶种颗粒注入第二混合溶液中之后调节响应时间来形成具有各种手性结构的金属纳米结构。
具体地，在根据实施例2和实施例4的用于制造手性金属纳米结构的方法中，通过在将金属晶种颗粒注入第二混合溶液中之后改变金属生长时间来制备金属纳米结构。在这种情况下，图11是通过改变实施例2和实施例4中的金属生长时间而制造的手性金属纳米结构的sem图像。
参照图11，可以确认，随着时间的推移，形成了角进一步突出的手性结构。
本公开的示例性实施发生还可以描述如下：
根据本公开的一个方面，一种制造金属纳米结构的方法包括：通过将金属前驱物、表面活性剂和还原剂混合来制备第一混合溶液；通过将肽添加到第一混合溶液中来制备第二混合溶液；和通过将金属晶种颗粒添加到第二混合溶液中以使金属生长来制备具有手性结构的金属纳米结构。
第一混合溶液的制备可包括：制备包含表面活性剂的溶液；和将金属前驱物和还原剂在溶液中混合。
金属前驱物可以是包括金、银和铜中的至少一种的前驱物。
肽可包括选自由半胱氨酸(cys)、谷氨酸盐(glu)、丙氨酸(ala)、甘氨酸(gly)、青霉胺、组氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷胱甘肽、和谷氨酰胺构成的组中的一种或多种。
肽可以是单肽、二肽或三肽。
肽可包括巯基。
肽可包括作为对映异构体的d型异构体和l型异构体两者。
金属晶种颗粒的尺寸可以是1nm至100nm。
金属纳米结构的粒径可以是10nm至500nm。
表面活性剂可以是十六烷基三甲基溴化铵，并且还原剂可以是抗坏血酸。
根据本公开的另一方面，一种金属纳米结构具有手性结构并且粒径为10nm至500nm。
金属纳米结构可包括凹部和凸部，并且凹部和凸部可以延伸以沿一个方向弯曲。
凹部可形成为连接至相邻表面，并且凹部可形成为延伸至至少两个表面。
凸部可以延伸以相对于顶点沿同一方向弯曲。
金属纳米结构可具有角沿一个方向扭曲的螺旋形状。
金属纳米结构可通过从尺寸为1nm至100nm的金属晶种颗粒生长金属而形成，并且金属纳米结构的角可相对于金属晶种颗粒的角以预定角度旋转。
尽管已参照附图详细描述了本公开的示例性实施方式，但本公开并不限于此，在不背离本公开的技术构思的情况下，可以以许多不同的形式实施。因此，提供本公开的示例性实施方式仅是为了举例说明的目的，而不旨在限制本公开的技术构思。本公开的技术构思的范围不限于此。因此，应当理解上述示例性实施方式在所有方面都是举例说明性的，并不限制本公开。应当基于所附权利要求书解释本公开的保护范围，其等同范围内的所有技术构思都应当解释为落入本公开的范围内。
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