一种银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料工程及纳米技术领域，尤其是涉及一种银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

由于具有极大的电磁增强倍率和较高的光谱强度，表面增强拉曼散射光谱在化学反应识别、生物医学成像、环境检测、食品安全和免疫探测等领域获得了广泛的应用。研究表明，表面增强拉曼散射相对于普通的拉曼散射其信号增强的倍率最高可达10¹⁰或更高量级。如此高的增强倍率使得基于表面增强拉曼散射的检测技术能够获得极低的检测极限。目前，针对表面增强拉曼散射的机理解释具有一些争议，两种认可度较高的机理分别为化学增强机理，主要为电荷传递，以及电磁增强机理。依据电磁机理，要获得较高的信号增强倍率就需要构筑电磁“热点”，如在临近的纳米颗粒间制作一纳米左右的间隙，构筑粗糙表面以及制作三维枝状材料。其中在与分子直接接触的纳米材料表面设计制作粗糙结构对提高表面增强拉曼散射的强度尤为重要。但是，到目前为止，科研人员多把关注的焦点放在贵金属纳米材料表面粗糙度的提高上，很少关注其他材料表面粗糙度对表面增强拉曼散射信号的影响。因此，采用先进的纳米制造技术制作新颖的银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料，以获得更好的sers性能是当前检测领域亟需解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有极高强度的sers信号输出的银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料及其制备方法和应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料，该核壳材料由银立方体内核和花状介孔二氧化硅壳层两部分组成，其中内核为边长40-50纳米的银立方体纳米颗粒，壳层为粒径41-53纳米的二瓣到三瓣花状介孔二氧化硅壳层。

上述银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1）银立方体纳米颗粒的制备：将硝酸银水溶液、十六烷基三甲基溴化铵水溶液和葡萄糖水溶液混合搅拌均匀加入到水热反应釜中，于120摄氏度加热反应8小时结束后，离心后收集沉淀，即得银立方体纳米颗粒；

2）银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料的制备：取步骤1）制得的银立方体纳米颗粒溶于由水、乙醇、十六烷基三甲基溴化铵和氨水组成的混合溶液中，搅拌10分钟后，于室温下边剧烈搅拌边快速加入4-巯基苯乙酸乙醇溶液和聚丙烯酸乙醇溶液，搅拌10分钟后，加入正硅酸乙酯，反应6小时结束后，离心后收集沉淀，即得银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料。

步骤1）具体为：将10-20毫升浓度为5毫摩尔每毫升的硝酸银水溶液、10-20毫升浓度为50毫摩尔每毫升的十六烷基三甲基溴化铵水溶液和20-40毫升浓度为1.5毫摩尔每毫升的葡萄糖水溶液混合搅拌均匀加入水热反应釜中，于120摄氏度加热反应8小时结束后，离心后收集沉淀，即得银立方体纳米颗粒。

步骤2）具体为：取步骤1）制得的银立方体纳米颗粒溶于由3-10毫升水、1.8-6毫升乙醇、6-20毫克十六烷基三甲基溴化铵和30-100微升氨水组成的混合溶液中，搅拌10分钟后，于室温下边剧烈搅拌边快速加入20-40微升浓度为0.005毫摩尔每毫升的4-巯基苯乙酸乙醇溶液和20-40微升浓度为0.0001毫摩尔每毫升的聚丙烯酸乙醇溶液，搅拌10分钟后，加入30-100微升正硅酸乙酯，反应6小时结束后，离心后收集沉淀，即得银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料。

步骤1）-2）中离心速度为6000-12000转/分钟，离心时间为5-10分钟。

上述银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料在增强sers信号输出方面的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首次公开了一种银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料，该核壳材料由银立方体内核和花状介孔二氧化硅壳两部分组成，使得这种材料具有良好的稳定性和生物相容性。特别是其外壳由具有新颖花状表面的介孔二氧化硅层组成，使得待测分子易于吸附到材料表面并进入介孔之中，使得这种结构能够富集大量的待测分子，并且这种粗糙的表面结构在外来激发光作用下可以产生大量的电磁热点区域，导致sers信号的增强，从而获得较强的表面增强拉曼散射的信号强度。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的银立方体纳米颗粒的透射电子显微镜照片；

图2为本发明实施例1中制备的银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；

图3为利用本发明实施例1中制备的银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料的拉曼检测结果；

图4为本发明实施例2中制备的银立方体纳米颗粒的透射电子显微镜照片；

图5为本发明实施例2中制备的银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；

图6为利用本发明实施例2中制备的银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料的拉曼检测结果；

图7为本发明实施例3中制备的银立方体纳米颗粒的透射电子显微镜照片；

图8为本发明实施例3中制备的银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；

图9为利用本发明实施例3中制备的银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料的拉曼检测结果。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。实施例中使用的拉曼光谱检测仪inviareflex购自英国雷尼绍公司，激光功率为10毫瓦，积分时间为5000毫秒。

实施例1

一种银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料制备方法，包括以下步骤：

1、银立方体纳米颗粒的制备：将10毫升硝酸银水溶液（浓度为5毫摩尔每毫升）、10毫升十六烷基三甲基溴化铵水溶液（浓度为50毫摩尔每毫升）和20毫升葡萄糖水溶液（浓度为1.5毫摩尔每毫升）混合搅拌均匀加入水热反应釜中，于120摄氏度加热反应8小时结束后，离心后收集沉淀，即得银立方体纳米颗粒；

2、银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料的制备：取步骤1）制得的银立方体纳米颗粒溶于由3毫升水、1.8毫升乙醇、6毫克十六烷基三甲基溴化铵和30微升氨水组成的混合溶液中，搅拌10分钟后，于室温下边剧烈搅拌边快速加入20微升4-巯基苯乙酸乙醇溶液（浓度为0.005毫摩尔每毫升）和20微升聚丙烯酸乙醇溶液（浓度为0.0001毫摩尔每毫升），搅拌10分钟后，加入30微升正硅酸乙酯，反应6小时结束后，离心后收集沉淀，即得银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料。

本实施例中制备的核壳纳米材料由银立方体纳米颗粒内核和两瓣花状介孔二氧化硅壳层组成，其中，内核边长为50纳米，壳层粒径为53纳米。

图1显示出本实施例中制备的银立方体纳米颗粒的透射电子显微镜照片。

图2显示出本实施例中制备的银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料的透射电子显微镜照片。从图2可以看出，所制备的纳米材料为核壳结构，其花状二氧化硅壳层表面具有大量介孔，孔隙为2到3纳米。

图3为利用上述方法制备得到的银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料检测分子2-萘硫酚的拉曼光谱图。从图3可以看出，该核壳纳米材料具有良好的sers信号增强效应，其在1064cm^-1处的拉曼信号强度达到1630。

实施例2

一种银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料制备方法，包括以下步骤：

1、银立方体纳米颗粒的制备：将15毫升硝酸银水溶液（浓度为5毫摩尔每毫升）、15毫升十六烷基三甲基溴化铵水溶液（浓度为50毫摩尔每毫升）和30毫升葡萄糖水溶液（浓度为1.5毫摩尔每毫升）混合搅拌均匀后加入到水热反应釜中，于120摄氏度加热反应8小时结束后，离心后收集沉淀，即得银立方体纳米颗粒；

2、银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料的制备：取步骤1）制得的银立方体纳米颗粒溶于由5毫升水、3毫升乙醇、10毫克十六烷基三甲基溴化铵和50微升氨水组成的混合溶液中，搅拌10分钟后，于室温下边剧烈搅拌边快速加入30微升4-巯基苯乙酸乙醇溶液（浓度为0.005毫摩尔每毫升）和30微升聚丙烯酸乙醇溶液（浓度为0.0001毫摩尔每毫升），搅拌10分钟后，加入50微升正硅酸乙酯，反应6小时结束后，离心后收集沉淀，即得银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料。

本实施例中制备的核壳纳米材料由银立方体颗粒内核和介于二至三瓣的花状介孔二氧化硅壳层组成，其中，内核边长为45纳米，壳层粒径为43纳米。

图4显示出本实施例中制备的银立方体纳米颗粒的透射电子显微镜照片。

图5显示出本实施例中制备的银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料的透射电子显微镜照片。从图2可以看出，所制备的纳米材料为核壳结构，其花状二氧化硅壳层表面具有大量介孔，孔隙为2到3纳米。

图6为利用上述方法制备得到的银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料检测分子2-萘硫酚的拉曼光谱图。从图6可以看出，该核壳纳米材料具有良好的sers信号增强效应，其在1064cm^-1处的拉曼信号强度达到1927。

实施例3

一种银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料制备方法，包括以下步骤：

1、银立方体纳米颗粒的制备：将20毫升硝酸银水溶液（浓度为5毫摩尔每毫升）、20毫升十六烷基三甲基溴化铵水溶液（浓度为50毫摩尔每毫升）和40毫升葡萄糖水溶液（浓度为1.5毫摩尔每毫升）混合搅拌均匀后加入到水热反应釜中，于120摄氏度加热反应8小时结束后，离心后收集沉淀，即得银立方体纳米颗粒；

2、银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料的制备：取步骤1）制得的银立方体纳米颗粒溶于由10毫升水、6毫升乙醇、20毫克十六烷基三甲基溴化铵和100微升氨水组成的混合溶液中，搅拌10分钟后，于室温下边剧烈搅拌边快速加入40微升4-巯基苯乙酸乙醇溶液（浓度为0.005毫摩尔每毫升）和40微升聚丙烯酸乙醇溶液（浓度为0.0001毫摩尔每毫升），搅拌10分钟后，加入100微升正硅酸乙酯，反应6小时结束后，离心后收集沉淀，即得银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料。

本实施例中制备的核壳纳米材料由银立方体颗粒内核和三瓣花状介孔二氧化硅壳层组成，其中内核边长为40纳米，壳层粒径为41纳米。

图7显示出本实施例中制备的银立方体纳米颗粒的透射电子显微镜照片。

图8显示出本实施例中制备的银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料的透射电子显微镜照片。从图可以看出，所制备的纳米材料为核壳结构，其花状二氧化硅壳层表面具有大量介孔，孔隙为2到3纳米。

图9为利用上述方法制备得到的银立方体/花状二氧化硅核壳纳米材料检测分子2-萘硫酚的拉曼光谱图。从图9可以看出，该核壳纳米材料具有良好的sers信号增强效应，其在1064cm^-1处的拉曼信号强度达到1141。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。