本发明涉及一种退除钴基硬质合金表面氮化物膜层的退膜液及方法，属于金属表面处理技术领域。
背景技术：
钴基硬质合金是以钴作为主要成分，含有相当数量的镍、铬、钨和少量的钼、铌、钽、钛、镧等合金元素构成的合金材料，这种材料一种能耐磨损和腐蚀以及高温氧化的硬质合金，因此钴基硬质合金常用于制造各类模具。在模具的使用过程中，为了保护模具基体、有效延长模具的工作寿命，需要进一步模具内腔表面的力学性能、摩擦磨损性能、抗高温氧化性能。利用真空镀膜技术，在模具内腔表面表面涂/镀一层力学性能、摩擦磨损性能、抗高温氧化性能较钴基硬质合金更为优异的氮化物膜层在模具制造行业被广泛利用。
这类氮化物膜层大多以氮化铬(crn)、氮化钛(tin)膜层为主，近年来在上述两种膜层的基础上衍生出了(ti,cr)n、(ti,al)n、(cr,al)n、(ti,al,cr)n、(ti,al,zr)n、(ti,al,zr,cr)n等多元氮化物硬质膜层。
膜层制备过程中，由于模具基体表面的清洁度、以及膜层制备工艺参数控制不当均可导致膜层的质量恶化，如与基体结合力弱、耐蚀性较差、抗氧化性不佳等，从而在模具使用过程中出现内腔表面膜层脱落等问题。这就导致这些模具需要被二次镀膜，即需要重新进行膜层制备。带有膜层的模具使用一段时间后，不可避免的存在膜层本体的损耗，为了保证模具工作质量，此时也需要进行二次镀膜。而二次镀膜前，必须将原先存在缺陷或者失效的膜层退除，使模具表面达到可重新进行膜层制备的要求。因此，在不损伤模具基体的情况下，将膜层从模具基体表面完全退除，是工业生产和应用领域的一个非常重要的问题。
对于膜层退除过程，一般有三点要求：第一，保证能原有的膜层能够退除彻底；第二，保持模具基体不被损坏；第三，避免使用有毒物质，力求工艺过程简单高效。现今常用的化学退膜液配制过程中，大多使用高锰酸盐、氯酸盐或双氧水等化学物质。含有高锰酸盐、氯酸盐的退膜液在使用后产生的废液对环境危害较大，无害化处理的成本较高。由于双氧水自身化学性质不稳定，受热或震动后易于分解，使用双氧水配制退膜液时其浓度难以准确控制，且储运过程存在危险。
化学退膜过程一般是将整个模具浸泡于退膜液中，然而膜层大多只存在于模具内腔表面，因此模具表面未覆盖有膜层的区域在退膜过程中也暴露于退膜液中，在造成退膜液浪费的同时，对未覆盖膜层的模具表面产生损伤，并提升退膜后模具清洗的成本。
因此，在保证有效退膜的前提下，发展环境友好、安全系数高、易于精确配制、用量少、可针对特定区域进行退膜的退膜液和相关方法是十分必要的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种退除钴基硬质合金表面氮化物膜层的退膜液及方法，紧密结合金属表面膜层沉积技术、金属腐蚀电化学等热点研究领域，通过合理配制环保型退膜液，选择合适的柔性载体，并辅以超声波振动，实现氮化物膜层的有效退除。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种退除钴基硬质合金表面氮化物膜层的退膜液，包括：60～80份的氢氧化钠、785～1885份的过碳酸钠、5～20份的亚氨基二琥珀酸四钠、2～12份的木质素磺酸钠、2～12份的氧化石墨烯、24～72份的异丙醇、110～185份的乙醇以及溶剂。
进一步地，所述溶剂为去离子水，所述去离子水的重量份为670～830份。
本发明涉及一种退除钴基硬质合金表面氮化物膜层的方法，采用所述的退除钴基硬质合金表面氮化物膜层的退膜液，所述退除钴基硬质合金表面氮化物膜层的方法包括以下步骤：
s1、提供所述退膜液，将巴基纸置于氢氧化钠溶液中进行恒电位阴极极化处理，随后对所述巴基纸进行清洗并真空干燥，再置于所述退膜液中浸泡；
s2、将超声波振头与钴基硬质合金表面的氮化物膜层接触，并将步骤s1中浸泡后吸附有退膜液的巴基纸覆盖在所述氮化物膜层上，开启所述超声波振头进行超声振动，进行退膜处理。
进一步地，步骤s1中，还包括配置所述退膜液的过程：
按照60～80份的氢氧化钠、785～1885份的过碳酸钠、5～20份的亚氨基二琥珀酸四钠、2～12份的木质素磺酸钠、2～12份的氧化石墨烯、24～72份的异丙醇、110～185份的乙醇以及670～830份的去离子水的比例，在5～20℃的条件下搅拌12～36h配置得到所述退膜液。
进一步地，步骤s1中，在所述恒电位阴极极化过程中，以所述巴基纸为阴极，以碳棒为阳极，所述阴极与阳极之间的距离为1～5cm，所述阴极与阳极之间的电压为1.5～2.4v，温度为25～45℃，处理时间为10～30s。
进一步地，步骤s2中，在所述超声振动过程中，振动频率为40～120khz。
进一步地，步骤s2中，在所述超声振动过程中，维持所述巴基纸的温度在15～40℃，退膜时间为30～90min。
进一步地，还包括退膜后的清洗步骤：将所述巴基纸从钴基硬质合金表面取下，并对钴基硬质合金表面进行清洗、吹干，最终完成氮化物膜层的退除。
进一步地，在所述清洗过程中，依次采用去离子水、乙醇和丙醇进行清洗。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的退除钴基硬质合金表面氮化物膜层的退膜液及方法利用不含高锰酸盐、氯酸盐或双氧水的退膜液，将其吸附在膨胀了的巴基纸柔性载体中，针对性的覆盖在需要退除的氮化物膜层表面，在超声波振动的辅助下，实现氮化物膜层的有效退除，并大幅降低退膜过程中对基体钴基硬质合金的损伤。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明提供一种退除钴基硬质合金表面氮化物膜层的退膜液，包括：60～80份的氢氧化钠、785～1885份的过碳酸钠、5～20份的亚氨基二琥珀酸四钠、2～12份的木质素磺酸钠、2～12份的氧化石墨烯、24～72份的异丙醇、110～185份的乙醇以及670～830份的去离子水。
本发明通过采用上述的退膜液，可以对钴基硬质合金表面氮化物膜层起到很好的退除效果，包括以下步骤：
s1、提供所述退膜液，将巴基纸置于氢氧化钠溶液中进行恒电位阴极极化处理，随后对所述巴基纸(bucky纸/碳纳米管纸)进行清洗并真空干燥，再置于所述退膜液中浸泡；
s2、将超声波振头与钴基硬质合金表面的氮化物膜层接触，并将步骤s1中浸泡后吸附有退膜液的巴基纸覆盖在所述氮化物膜层上，开启所述超声波振头进行超声振动，进行退膜处理。
具体的，步骤s1中，还包括配置所述退膜液的过程：
按照60～80份的氢氧化钠、785～1885份的过碳酸钠、5～20份的亚氨基二琥珀酸四钠、2～12份的木质素磺酸钠、2～12份的氧化石墨烯、24～72份的异丙醇、110～185份的乙醇以及670～830份的去离子水的比例，在5～20℃的条件下搅拌12～36h配置得到所述退膜液。在所述恒电位阴极极化过程中，以所述巴基纸为阴极，以碳棒为阳极，所述阴极与阳极之间的距离为1～5cm，所述阴极与阳极之间的电压为1.5～2.4v，温度为25～45℃，处理时间为10～30s。
步骤s2中，超声波振头与钴基硬质合金表面未覆盖氮化物膜层的区域相接触，若钴基硬质合金作为模具使用时，氮化物膜层存在于模具内腔表面，超声波振头则与模具外表面相接触。在所述超声振动过程中，振动频率为40～120khz，维持所述巴基纸的温度在15～40℃，退膜时间为30～90min。
还包括退膜后的清洗步骤：将所述巴基纸从钴基硬质合金表面取下，并对钴基硬质合金表面进行清洗、吹干，最终完成氮化物膜层的退除。在所述清洗过程中，依次采用去离子水、乙醇和丙醇进行清洗。
下面将结合具体实施例来对本发明进行说明。
实施例一
配制退膜液，退膜液组成为：氢氧化钠100份，过碳酸钠1000份，亚氨基二琥珀酸四钠10份，木质素磺酸钠6份，氧化石墨烯粉体0.015份，异丙醇36份，乙醇147份，去离子水815份。15℃的温度条件下配制退膜液，配置完成后在15℃的温度条件下快速搅拌18h。
将巴基纸置于1mol·l-1的氢氧化钠溶液中进行恒电位阴极极化处理，巴基纸为阴极，碳棒为阳极，阴极与阳极之间的距离为3cm，阴极与阳极之间的电压为1.8v，温度为25℃，处理时间为20s，阴极极化完成后的巴基纸分别放入去离子水、乙醇中进行清洗，置于真空干燥箱进行干燥。
将恒电位阴极极化处理后的巴基纸置入退膜液中浸泡，使退膜液在巴基纸上充分吸附。
取钴基硬质合金表面分别形成有crn、tin、(ti,cr)n和(ti,al,cr)n膜层的样品若干，这些crn、tin、(ti,cr)n和(ti,al,cr)n膜层的厚度约4μm，将这些样品未覆盖氮化物膜层的区域与超声波振头相接触。
将上述吸附有退膜液的巴基纸取出覆盖在上述样品的氮化物膜层表面，同时开启超声波振头，实施退膜。实施退膜时吸附有退膜液的巴基纸的温度维持在18～25℃的范围内，超声振动频率为60khz，退膜时间为60min。
退膜完成后，将吸附有退膜液的巴基纸从样品表面取下，使用去离子水、乙醇(c2h6o)、丙酮(c3h6o)依次清洗样品表面，并吹干。
实施例二
配制退膜液，退膜液组成为：氢氧化钠128份，过碳酸钠1382份，亚氨基二琥珀酸四钠16份，木质素磺酸钠8份，氧化石墨烯粉体0.015份，异丙醇60份，乙醇165份，去离子水715份。15℃的温度条件下配制退膜液，配置完成后在15℃的温度条件下快速搅拌18h。
按照实施例一的方法，对巴基纸进行恒电位阴极极化处理、清洗、干燥。
按照实施例一的方法，将恒电位阴极极化处理后的巴基纸置入退膜液中浸泡。
按照实施例一的方法，将表面分别形成crn、tin、(ti,cr)n和(ti,al,cr)n膜层的钴基硬质合金样品与超声波振头相接触，膜层的厚度约4μm。
按照实施例一的方法，进行退膜处理。
按照实施例一的方法，进行退膜完成后的后处理操作。
实施例三
按照实施例一的方法，配制退膜液。
将巴基纸置于1mol·l-1的氢氧化钠溶液中进行恒电位阴极极化处理，巴基纸为阴极，碳棒为阳极，阴极与阳极之间的距离为2cm，阴极与阳极之间的电压为2v，温度为35℃，处理时间为15s，阴极极化完成后的巴基纸分别放入去离子水、乙醇中进行清洗，置于真空干燥箱进行干燥。
按照实施例一的方法，将恒电位阴极极化处理后的巴基纸置入退膜液中浸泡。
按照实施例一的方法，将表面分别形成crn、tin、(ti,cr)n和(ti,al,cr)n膜层的钴基硬质合金样品与超声波振头相接触，膜层的厚度约4μm。
将上述吸附有退膜液的巴基纸取出覆盖在上述样品的氮化物膜层表面，同时开启超声波振头，实施退膜。实施退膜时吸附有退膜液的巴基纸的温度维持在18～25℃的范围内，超声振动频率为100khz，退膜时间为80min。
按照实施例一的方法，进行退膜完成后的后处理操作。
实施例四
按照实施例二的方法，配制退膜液。
按照实施例三的方法，对巴基纸进行恒电位阴极极化处理、清洗、干燥。
按照实施例一的方法，将恒电位阴极极化处理后的巴基纸置入退膜液中浸泡。
按照实施例一的方法，将表面分别形成crn、tin、(ti,cr)n和(ti,al,cr)n膜层的钴基硬质合金样品与超声波振头相接触，膜层的厚度约4μm。
按照实施例三的方法，进行退膜处理。
按照实施例一的方法，进行退膜完成后的后处理操作。
样品的分析表征的测试方法同实施例一，测试结果见表1。
通过x射线衍射仪测试以上实施例退膜后样品表面氮化物膜层的残留；通过表面粗糙度仪测试未覆盖氮化物膜层时钴基硬质合金样品和退膜后钴基硬质合金样品的表面粗糙度，从而判断退膜过程对钴基硬质合金的损伤情况，测试结果见表1。
表1样品的分析表征测试结果
结果证明利用本发明技术可以使钴基硬质合金表面分别形成的crn、tin、(ti,cr)n和(ti,al,cr)n膜层退除干净，退膜过程中对基体钴基硬质合金的损伤极其微弱。
酸性退膜液对钴基硬质合金的腐蚀较为严重，钴基硬质合金在碱性环境中的耐腐蚀性能相对优越。由于氮化物膜层本身具有良好的化学稳定性，在退膜的过程中需要破坏“金属-n”这一类化学键。在强氧化性的环境中，辅以高效的金属离子配位剂，可以实现“金属-n”的断裂。虽然钴基硬质合金在强氧化性的环境中可形成钝化膜来抵御腐蚀，在控制退膜液对钝化膜侵蚀的同时，钝化膜的稳定性和自修复性能也需要进一步提升，这样才可以有效降低作为模具的钴基硬质合金在退膜时的损伤程度。此外，将退膜液吸附于某种柔性性载体上，再将这种吸附有退膜液的柔性载体铺展在需要退膜的区域进行退膜操作，这可以避免将整个模具浸泡在退膜液当中，提高退膜的区域针对性、降低对模具基体的伤害、减少退膜液的浪费。
本发明在前人的理论工作的基础上，紧密结合金属表面膜层沉积技术、金属腐蚀电化学等热点研究领域，通过合理配制环保型退膜液，选择合适的柔性载体，并辅以超声波振动，实现氮化物膜层的有效退除。
综上所述：本发明的退除钴基硬质合金表面氮化物膜层的退膜液及方法利用不含高锰酸盐、氯酸盐或双氧水的退膜液，将其吸附在膨胀了的巴基纸柔性载体中，针对性的覆盖在需要退除的氮化物膜层表面，在超声波振动的辅助下，实现氮化物膜层的有效退除，并大幅降低退膜过程中对基体钴基硬质合金的损伤。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。