一种聚合物薄膜表面生长纳米金属钯颗粒的方法与流程

本发明涉及聚合物薄膜表面沉积纳米金属颗粒领域，尤其涉及一种聚合物薄膜表面生长纳米金属钯颗粒的方法。

背景技术：

金属纳米颗粒具有大的比表面积。由此所引起的小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等性质使其不同于其他普通材料，具有广阔的应用前景。贵金属钯主要用作催化剂，其催化活性强、稳定性好。纳米金属钯颗粒具有巨大的比表面积，从而使其催化性能更优越。此外，钯对某些物质有特定的表面增强效应，纳米钯可以用于特定分子的单分子检测。

在聚合物薄膜表面沉积纳米钯颗粒，有许多潜在的应用。例如，钯具有巨大的储氢能力(例如，1体积单位的pd可容纳643.3体积单位的氢)，钯纳米颗粒掺杂的pvdf薄膜可用于可能对替代基于化石燃料的经济具有潜在影响的储氢应用。表面沉积有纳米钯颗粒的聚合物薄膜还可以直接进行表面改性处理(如金属化)，在微电子行业以及有机催化方面有广阔的应用前景。

值得注意的是，聚合物薄膜表面沉积纳米钯颗粒常用的方法，如湿法化学合成、脉冲激光烧蚀、电化学、溅射、物理气相沉积、微等离子体、热分解等，这些方法不仅会涉及多个步骤，而且需要高度复杂的设备，成本高，由此限制了其应用。

技术实现要素：

本发明提供了一种聚合物表面生长纳米金属钯颗粒的方法，该方法不仅步骤简单，易操作，而且成本较低。

为解决上述问题，本发明的技术方案为：

一种聚合物薄膜表面生长纳米金属钯颗粒的方法，包括：

a1：聚合物表面预处理，将聚合物薄膜放置于含有接枝原料的预处理溶液中，在20～25℃下静置10～90min，在聚合物薄膜表面通过接枝产生对钯离子具有吸附作用的化学吸附位点；

a2：聚合物表面生长纳米钯颗粒，将所述步骤a1所得产物放置于纳米金属钯颗粒生长溶液中，在50～80℃下静置30～60min，所述纳米金属钯颗粒生长溶液为含有钯离子的酸性溶液。其中，本步骤选择温度50～80℃是因为：若温度过低，则钯离子不能被还原为原子；若温度过高，则可能会导致聚合物薄膜脱落。选择30～60min是因为：若生长时间过短则表面生长的纳米钯颗粒较少或未能生长纳米钯颗粒，因此至少30min；若生长时间过长，则表面不会生长纳米颗粒，而会生长为连续的薄膜。

具体地，所述步骤a2具体包括：

a201：配置纳米金属钯颗粒生长溶液；

a202：将所述步骤a1所得产物放置于所述步骤a201配置的纳米金属钯颗粒生长溶液中，在50～80℃下静置30～60min。

优选地，所述纳米金属钯颗粒生长溶液的化学组成为0.001～0.01mol/l氯化钯、20～50vt％浓盐酸、0.3～3vt％氢氟酸。氯化钯浓度过低则表面生长的纳米钯颗粒较少或未能生长纳米钯颗粒。

具体地，所述步骤a1具体包括：

a101：采用去离子水超声清洗聚合物薄膜30～60s，烘干；

a102：配置预处理溶液；

a103：将所述步骤a101烘干后的聚合物薄膜放置于所述步骤a102配置的预处理溶液中，在20～25℃下静置10～90min，然后去离子水清洗，干燥；

其中所述步骤a101和所述步骤a102可以交换顺序或同时进行。

优选地，所述预处理溶液为化学接枝吡啶的溶液、化学接枝4-硝基四氟硼酸苯翁的溶液中的任意一种。

优选地，若所述预处理溶液为化学接枝4-硝基四氟硼酸苯翁的溶液时，所述步骤a1还包括a104：将所述步骤a103所得产物放置于还原溶液中，还原温度为20～25℃，还原时间为30～120min，以得到苯胺基团。

优选地，所述还原溶液为氯化亚锡酸性溶液或氯化亚铁酸性溶液。

优选地，所述化学接枝吡啶的溶液的化学组成选自如下之一：

2vt％氟硼酸、1vt％氢氟酸、0.005～0.02mol/l4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04mol/l表面活性剂、1～4vt％4-乙烯基吡啶；或

2vt％浓盐酸、1vt％氢氟酸、0.005～0.02mol/l4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04mol/l表面活性剂、1～4vt％4-乙烯基吡啶；或

2vt％稀硫酸、1vt％氢氟酸、0.005～0.02mol/l4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04mol/l表面活性剂、1～4vt％4-乙烯基吡啶。

优选地，所述化学接枝4-硝基四氟硼酸苯翁的溶液的化学组成选自如下之一：

2vt％氟硼酸、1vt％氢氟酸、0.015～0.06mol/l4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04mol/l表面活性剂；或

2vt％浓盐酸、1vt％氢氟酸、0.015～0.06mol/l4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04mol/l表面活性剂；或

2vt％稀硫酸、1vt％氢氟酸、0.015～0.06mol/l4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04mol/l表面活性剂。

本发明还提供了一种聚合物薄膜表面生长纳米金属钯颗粒的方法，首先使聚合物薄膜在预处理溶液中进行表面接枝反应，在聚合物薄膜表面通过接枝产生对钯离子具有吸附作用的化学吸附位点，然后将接枝后的聚合物薄膜在纳米金属钯颗粒生长溶液中静置生长，在聚合物薄膜表面生长一层纳米钯颗粒。

在优选实施例中，所述接枝反应为在聚合物薄膜表面化学接枝吡啶或化学接枝4-硝基四氟硼酸苯翁。

优选地，当化学接枝4-硝基四氟硼酸苯翁时，还包括：接枝后在还原溶液中进行还原反应，以得到苯胺基团。

本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：

在本发明的方法中，只需要在溶液中对聚合物薄膜表面进行预处理，使其表面接枝一层对钯离子具有较强吸附作用的基团，然后将预处理后的聚合物薄膜放置在纳米金属钯颗粒生长溶液中，进行形核生长。因此本发明只需要两步简单的操作即可在聚合物薄膜表面生长纳米金属钯颗粒，而且也不要复杂、精密设备，在大气环境下即可操作，因此该方法有效地节约了成本。

附图说明

图1为实施例1的方法流程图；

图2为图1中步骤a1的具体步骤流程图；

图3为图1中步骤a2的具体步骤流程图；

图4为实施例1中聚合物表面生长纳米金属钯颗粒的一种过程图；

图5为实施例1中聚合物表面生长纳米金属钯颗粒的另一种过程图；

图6为实施例2中聚甲基丙烯酸薄膜的断面sem图；

图7为实施例2中聚甲基丙烯酸薄膜预处理后的断面sem图；

图8为实施例2中聚甲基丙烯酸薄膜表面生长纳米金属钯颗粒的sem表面形貌图一；

图9为实施例2中聚甲基丙烯酸薄膜表面生长纳米金属钯颗粒的sem表面形貌图二；

图10为实施例2中聚甲基丙烯酸薄膜表面生长纳米金属钯颗粒后表面能谱图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种聚合物薄膜表面生长纳米金属钯颗粒的方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。

实施例1

参看图1，一种聚合物薄膜表面生长纳米金属钯颗粒的方法，所用聚合物薄膜的基底为硅或其他类似的基底，所用聚合物薄膜可以为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲基丙烯酸(pmaa)、聚甲基丙烯酰亚胺(pmi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺(pa)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯醇(pva)等大部分有机薄膜，该方法包括：

a1：聚合物表面预处理：将聚合物薄膜放置于预处理溶液中，在20～25℃下静置10～90min；预处理溶液中含有能够接枝到聚合物表面的接枝原料，预处理过程在聚合物薄膜表面接枝了对钯离子具有吸附作用的化学吸附点；

a2：聚合物表面生长纳米钯颗粒：将步骤a1所得产物放置于纳米金属钯颗粒生长溶液中，在50～80℃下静置30～60min，纳米金属钯颗粒生长溶液为含有钯离子的酸性溶液。另外，本步骤选择温度50～80℃是因为：若温度过低，则钯离子不能被还原为原子；若温度过高，则可能会导致聚合物薄膜脱落。生长时间选择30～60min是因为：若时间过短则表面生长的纳米钯颗粒较少或未能生长纳米钯颗粒；若生长时间过长，则表面不会生长纳米颗粒，而会生长为连续的薄膜。

本实施例中，只需要在溶液中对聚合物薄膜表面进行预处理，使其表面接枝一层对钯离子具有较强吸附作用的基团，然后将预处理后的聚合物薄膜放置在纳米金属钯颗粒生长溶液中，进行形核生长。因此本实施例只需要两步简单的操作即可在聚合物薄膜表面生长纳米金属钯颗粒，而且也不要复杂、精密设备，在大气环境下即可操作，因此该方法有效地节约了成本。

具体地，参考图2，步骤a2具体包括：

a201：配置纳米金属钯颗粒生长溶液；

a202：将步骤a1所得产物放置于步骤a201配置的纳米金属钯颗粒生长溶液中，在50～80℃下静置30～60min。

进一步地，纳米金属钯颗粒生长溶液的化学组成为0.001～0.01mol/l氯化钯、20～50vt％浓盐酸、0.3～3vt％氢氟酸。氯化钯、浓盐酸、氢氟酸试剂均从市场购买，购买的试剂氢氟酸选择原始浓度为40％，然后将这三种试剂配制纳米金属钯颗粒生长溶液。

参考图4和图5，聚合物薄膜表面进行预处理后，其表面接枝一层对钯离子具有较强吸附作用的基团，然后将预处理后的样品放置于纳米金属钯颗粒生长溶液中，该溶液由氯化钯、盐酸和氢氟酸组成，其中氢氟酸能与硅基底反应生成活性氢原子，将吸附在聚合物薄膜表面的钯离子还原成钯原子，形成形核中心，从而使得聚合物薄膜表面生长出纳米金属钯颗粒。正因为第一步预处理使聚合物表面接枝一层对钯离子具有较强吸附作用的基团，后续的生长溶液中氢氟酸能与硅基底反应生成活性氢原子，将吸附在聚合物薄膜表面的钯离子还原成钯原子，形成形核中心，因此只需用较少量的氯化钯即可在聚合物薄膜表面生长出纳米钯颗粒，若氯化钯浓度太过于低则聚合物表面生长的纳米钯颗粒较少或未能生长纳米钯颗粒。若纳米金属钯颗粒生长溶液中不添加氢氟酸，只有氯化钯和盐酸组成，此时则需要较大浓度的氯化钯溶液才能在聚合物薄膜表面生长纳米金属钯颗粒，或者生长效果未达到最佳。

进一步地，参看图3，步骤a1具体包括：

a101：采用去离子水超声清洗聚合物薄膜30～60s，烘干；

a102：配置预处理溶液；

a103：将步骤a101烘干后的聚合物薄膜放置于步骤a102配置的预处理溶液中，在20～25℃下静置10～90min，然后去离子水清洗，干燥；

其中，步骤a101和步骤a102可以交换顺序或同时进行。

进一步地，预处理溶液为化学接枝吡啶的溶液、化学接枝4-硝基四氟硼酸苯翁(nbd)的溶液中的任意一种。吡啶、苯胺基团是对钯离子具有较强吸附作用的基团，化学接枝吡啶的溶液可以使聚合物薄膜表面接枝一层吡啶基团，化学接枝4-硝基四氟硼酸苯翁(nbd)的溶液可以为聚合物薄膜表面接枝一层苯胺基团，吡啶基团和苯胺基团可以为钯离子提供化学吸附点，有利于纳米金属钯颗粒生长在聚合物薄膜表面。

化学接枝吡啶的溶液的化学组成为2vt％氟硼酸、1vt％氢氟酸、0.005～0.02mol/l4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04mol/l表面活性剂、1～4vt％4-乙烯基吡啶，或2vt％浓盐酸、1vt％氢氟酸、0.005～0.02mol/l4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04mol/l表面活性剂、1～4vt％4-乙烯基吡啶，或2vt％稀硫酸、1vt％氢氟酸、0.005～0.02mol/l4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04mol/l表面活性剂、1～4vt％4-乙烯基吡啶；化学接枝nbd的溶液，其化学组成为2vt％氟硼酸、1vt％氢氟酸、0.015～0.06mol/l4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04mol/l表面活性剂，或2vt％浓盐酸、1vt％氢氟酸、0.015～0.06mol/l4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04mol/l表面活性剂，或2vt％稀硫酸、1vt％氢氟酸、0.015～0.06mol/l4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04mol/l表面活性剂；其中，在上述两种溶液中，表面活性剂可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂，配置化学接枝nbd的溶液和化学接枝吡啶的溶液的化学试剂均可从市场购买，氟硼酸选择原始浓度为40％的，氢氟酸同样选择40％的，4-乙烯基吡啶选择原始浓度为95％的，配置化学接枝nbd溶液的盐酸原始浓度为37％。

进一步地，若预处理溶液为化学接枝4-硝基四氟硼酸苯翁的溶液时，步骤a1还包括a103：将步骤a102所得产物放置于还原溶液中，还原温度为20～25℃，还原时间为30～120min。

进一步地，还原溶液为氯化亚锡酸性溶液或氯化亚铁酸性溶液。

实施例2

聚甲基丙烯酸(pmaa)薄膜表面生长纳米钯颗粒，其步骤为：

1、首先制备pmaa/si基体；分别使用丙酮、酒精及去离子水对硅片进行超声清洗后，浸入体积比浓度为5％的hf溶液中进行si-h化处理3分钟，将硅片放置于配置好的接枝溶液中，在25℃下进行接枝反应30分钟后，用去离子水超声清洗并烘干，获得pmaa/si基体，如图6可知，硅基底上接枝了一层pmaa薄膜。上述接枝溶液配制如下：首先将50ml的去离子水加入烧杯中，然后在磁力搅拌下依次加入0.1g的十二烷基硫酸钠、1ml的氟硼酸、0.5ml的氢氟酸、2ml的甲基丙烯酸及0.1g的对硝基苯四氟硼酸重氮盐，搅拌至澄清。

2、配置预处理溶液：

3、将步骤1制备得pmaa薄膜放置步骤2配置的预处理溶液中，在25℃条件下，静置接枝10min，去离子水冲洗、干燥。如图7所示，将预处理后的薄膜断面采用sem观察，与预处理前的断面图对比厚度有明显增加，可知pmaa表面接枝了吡啶单体。

4、配置纳米金属钯颗粒生长溶液：

氯化钯0.5g/l

浓盐酸200ml/l

氢氟酸30ml/l

5、将步骤3所得样品放置于步骤4配置的纳米金属钯颗粒生长溶液中，调节温度至70℃，静置生长30min，去离子水冲洗、烘干。

经过上述步骤，即可在pmaa薄膜表面生长一层均匀的纳米金属钯颗粒。由图8和图9可知，纳米颗粒均匀地生长在pmaa薄膜表面上，且纳米颗粒粒径均匀。图10的eds能谱表明pmaa薄膜表面生长的纳米颗粒是金属钯。

实施例3

聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜表面生长纳米钯颗粒，其步骤为：

1、首先制备pmma/si基体；分别使用丙酮、酒精及去离子水对硅片进行超声清洗后，浸入体积比浓度为5％的hf溶液中进行si-h化处理3分钟，将硅片放置于配置好的接枝溶液中，在25℃下进行接枝反应30分钟，用去离子水超声清洗并烘干，获得pmma/si基体。上述接枝溶液配制如下：首先将100ml的去离子水加入聚四氟乙烯容器中，然后在磁力搅拌下依次加入0.2g的十二烷基硫酸钠、2ml的氟硼酸、1ml的氢氟酸、4ml的甲基丙烯酸甲酯及0.2g的对硝基苯四氟硼酸重氮盐，搅拌至澄清。

2、配置预处理溶液：

3、将步骤1所得样品垂直放置于步骤2配置的预处理溶液中，在25℃条件下，静置接枝90min，去离子水冲洗、干燥。

4、将步骤3所得样品放入含20g/lfecl2、100ml/lhcl(购买的盐酸原始浓度为37％)的还原性溶液中，25℃下持续搅拌1.5h。

5、配置纳米金属钯颗粒生长溶液：

氯化钯0.2g/l

浓盐酸200ml/l

氢氟酸20ml/l

6、将步骤4所得样品垂直放置于步骤5配置的纳米金属钯颗粒生长溶液中，调节温度至70℃，静置生长30min，去离子水冲洗、烘干。

经过上述步骤，即在pmma薄膜表面生长一层均匀的纳米金属钯颗粒。

实施例4

聚甲基丙烯酸(paa)薄膜表面生长纳米钯颗粒，其步骤为：

1、制备paa/si基体；分别使用丙酮、酒精及去离子水对硅片进行超声清洗后，浸入体积比浓度为5％的hf溶液中进行si–h化处理3分钟，将硅片放置于配置好的接枝溶液中，在25℃下进行接枝反应30分钟，获得paa/si基体。上述接枝溶液配制如下：首先将100ml的去离子水加入聚四氟乙烯容器中，然后在磁力搅拌下依次加入0.2g的十二烷基硫酸钠、2ml的氟硼酸、1ml的氢氟酸、4ml的丙烯酸及0.2g的对硝基苯四氟硼酸重氮盐，搅拌至澄清。

2、配置预处理溶液：

3、将步骤1所得样品垂直放置于预处理溶液中，在25℃条件下，静置接枝60min，去离子水冲洗、干燥。

4、将步骤3所得样品垂直放入含20g/lsncl2、100ml/lhcl(购买的盐酸原始浓度为37％)的还原性溶液中，25℃下持续搅拌0.5h。

5、配置纳米金属钯颗粒生长溶液：

氯化钯0.5g/l

浓盐酸200ml/l

氢氟酸20ml/l

6、将步骤4所得样品垂直放置于纳米金属钯颗粒生长溶液中，调节温度至65℃，静置生长30min，去离子水冲洗、烘干。

经过上述步骤，即在paa薄膜表面生长上一层均匀的纳米钯颗粒。

实施例5

聚丙烯腈(pan)薄膜表面生长纳米钯颗粒，其步骤为：

1、制备pan/si基体；分别使用丙酮、酒精及去离子水对硅片进行超声清洗后，浸入体积比浓度为5％的hf溶液中进行si–h化处理3分钟，将硅片放置于配置好的接枝溶液中，在25℃下进行接枝反应30分钟后，用去离子水超声清洗并烘干。上述接枝溶液配制如下：首先将50ml的去离子水加入烧杯中，然后在磁力搅拌下依次加入0.1g的十二烷基硫酸钠、1ml的氟硼酸、0.5ml的氢氟酸、2ml的丙烯腈及0.1g的对硝基苯四氟硼酸重氮盐，搅拌至澄清。

2、配置预处理溶液：

3、将步骤1所得样品垂直放置于预处理溶液中，在25℃条件下，静置接枝20min，去离子水冲洗、干燥。

4、配置纳米金属钯颗粒生长溶液：

氯化钯0.5g/l

浓盐酸200ml/l

氢氟酸30ml/l

5、将步骤3所得样品垂直放置于纳米金属钯颗粒生长溶液中，调节温度至70℃，静置生长30min，去离子水冲洗、烘干。

经过上述步骤，在pan薄膜表面镀覆上一层均匀的纳米钯颗粒。

实施例6

聚丙烯腈(pan)薄膜表面生长纳米钯颗粒，其步骤为：

1、制备pan/si基体；分别使用丙酮、酒精及去离子水对硅片进行超声清洗后，浸入体积比浓度为5％的hf溶液中进行si–h化处理3分钟，将硅片放置于配置好的接枝溶液中，在25℃下进行接枝反应30分钟，获得pan/si基体。上述接枝溶液配制如下：首先将100ml的去离子水加入聚四氟乙烯容器中，然后在磁力搅拌下依次加入0.2g的十二烷基硫酸钠、2ml的氟硼酸、1ml的氢氟酸、4ml的丙烯腈及0.2g的对硝基苯四氟硼酸重氮盐，搅拌至澄清。

2、配置预处理溶液：

3、将步骤1所得样品垂直放置于预处理溶液中，在25℃条件下，静置接枝60min，去离子水冲洗、干燥。

4、将步骤3所得样品垂直放入含20g/lfecl2、100ml/lhcl(购买的盐酸原始浓度为37％)的还原性溶液中，25℃下持续搅拌35分钟。

5、配置纳米金属钯颗粒生长溶液：

氯化钯0.3g/l

浓盐酸200ml/l

氢氟酸20ml/l

6、将步骤4所得样品垂直放置于纳米金属钯颗粒生长溶液中，调节温度至70℃，静置生长60min，去离子水冲洗、烘干。

经过上述步骤，即在pan薄膜表面生长上一层均匀的纳米钯颗粒。

综上所述，本发明提供的一种聚合物薄膜表面生长纳米金属钯颗粒的方法，首先通过预处理溶液在聚合物薄膜表面进行接枝反应产生化学吸附位点，然后将预处理后的聚合物薄膜在纳米金属钯颗粒生长溶液中静置生长，在聚合物薄膜表面生长一层纳米钯颗粒。化学吸附位点为对钯离子具有较强吸附作用的基团。

其中优选，接枝反应为在聚合物薄膜表面化学接枝吡啶或化学接枝4-硝基四氟硼酸苯翁。当化学接枝4-硝基四氟硼酸苯翁时，还包括：在接枝后在还原溶液中进行还原反应，以得到苯胺基团。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明作出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。