本发明涉及一种铝合金复合细化剂的制备方法，属于细化剂技术领域。
背景技术：
主要有两种晶粒组织存在于铝及铝合金中：等轴晶和柱状晶。通常一般的铝及铝合金的铸造件力学性能较低、其表面质量和组织的均匀性也很差，主要是因为有粗大的柱状晶的存在，等轴晶的粗大也会对铝及铝合金的力学性能的提升产生不利影响，并且铸造件出现缺陷的概率也会相对增大。是以若要使铝及铝合金的质量提高、性能得到一定改善，必须在生产制备铝及铝合金的过程中采取必要的方法来避免组织中产生柱状晶并且使粗大的等轴晶得到细化。
目前铝工业上为了成功细化铝及铝合金晶粒，采用了很多种方法。主要包括物理方法和化学方法两大类，物理方法有快冷法、机械物理细化法和物理场细化法，化学法主要是晶粒细化剂的添加。
在目前很大一部分的工厂生产中，最普遍使用的晶粒大小的细化方法即是化学细化法，即在熔融的铝液中加入晶粒细化剂，增加基体异质形核相，从而使晶粒尺寸得到细化，这种方法操作简便、作用速度快、效果稳定、适应性强，是一种最为经济、有效和实用的细化方法。
目前，Al-Ti-B中间合金已经是全世界铝工业中采用的最普遍的晶粒细化剂，占铝合金产业的四分之三以上，虽然这种钛硼细化剂具备比较强的晶粒细化力，但是它也仍然存有弱点，诸如颗粒相TiB2形态过大、容易聚集晶界、在含有Zr、Cr、V、Mn等微量元素的铝熔体中易遭受毒化现象等难题。为此，研究工作者也接连开发研究出了某些含有新元素的铝合金细化剂来克服Al-Ti-B中间合金中未解决的缺陷，如Al-Ti-Si、Al-Ti-C、Al-Ti-B-Re等。
目前海内外学者对于Al-Ti-B中间合金的制备提出了很多种方法，被大家普遍采用的几种包括氟盐反应法、熔体元素混合法、自蔓延高温合成法、铝热还原法、电解法及其他制备方法等。
Al-Ti-B中间合金的细化过程是Al-Ti-B加入铝熔体后，合金中的Al3Ti和TiB2溶解分散到熔体中影响α-Al的形核及长大，进而达到细化晶粒的目的。对于具体的细化机理的认识，人们提出了很多不同的解释和理论，但是大部分的解释只能对细化过程中的某一些方面作出说明，仍然没有找到一种完整的理论可以对晶粒细化的机理和行为做出完美的诠释。研究人员也在持续的摸索和完整晶粒细化的机理，目前已被提出的几种具有代表性的细化理论主要包括：相图/包晶理论、碳化物-硼化物理论、二重形核理论等。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有晶粒细化剂存在颗粒相形态过大、容易聚集晶界的问题，提供了一种铝合金复合细化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
取铝粉、二氧化钛粉末、硼粉、氧化镧粉末、聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇，将铝粉、二氧化钛粉末、硼粉、氧化镧粉末混合，即得共混物，将共混物置于球磨机上，进行球磨处理，即得混合粉料，在混合粉料中加入正丁醇，进行共沸蒸馏处理，冷却至室温，即得基体料，将基体料进行洗涤，过滤得滤渣，将滤渣置于烘箱中干燥处理，冷却至室温，即得改性混合粉料，在改性混合粉料中加入聚乙烯吡咯烷酮，置于球磨机中球磨处理，即得前驱体粉料，将前驱体粉料置于万能试验机上，压制成型，即得坯体，用铝箔将坯体包裹住，挤出里面的空气，并置于马弗炉中，煅烧处理，随炉温冷却，即得铝合金复合细化剂。
所述的铝粉的粒径为60～100μm；二氧化钛粉末的粒径为30～60nm；硼粉的粒径为60～100μm。
所述的铝粉、二氧化钛粉末、硼粉、氧化镧粉末、聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇之间的比例为：按重量份数计，分别称取80～85份铝粉、5～10份二氧化钛粉末、1～3份硼粉、0.1～0.3份氧化镧粉末、1～3份聚乙烯吡咯烷酮、50～60份正丁醇。
所述的将共混物置于球磨机上进行球磨处理步骤为：将共混物置于球磨机上，在球料质量比为2∶1，磨球采用钢珠，直径为20～30mm，转速为800～900r/min下球磨2～4h。
所述的在混合粉料中加入正丁醇，进行共沸蒸馏处理的步骤为：在混合粉料中加入正丁醇，在温度为110～130℃下共沸蒸馏1～2h。
所述的将基体料进行洗涤处理步骤为：将基体料用无水乙醇洗涤2～4次。
所述的将滤渣置于烘箱中干燥处理步骤为：将滤渣置于温度为60～80℃的烘箱中干燥至恒重。
所述的在改性混合粉料中加入聚乙烯吡咯烷酮，置于球磨机中球磨处理步骤为：在改性混合粉料中加入聚乙烯吡咯烷酮，置于球磨机中，转速为800～900r/min下球磨20～40min。
所述的将前驱体粉料置于万能试验机上压制成型的步骤为：将前驱体粉料置于万能试验机上，在压力为80～85kN下压制成直径为30～40mm的块体。
所述的用铝箔将坯体包裹住，挤出里面的空气，并置于马弗炉中进行煅烧处理步骤为：用铝箔将坯体包裹住，挤出里面的空气，并置于马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温至400～500℃下保温30～40min，然后以升温速率为10℃/min升温至1200～1300℃下保温2～3h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明中稀土元素的加入，可以与铝熔体表面的杂质发生化学作用，生成稀土化合物，这些化合物由于比重大会下沉到铝熔体的底部，从而清除铝熔体表面杂质，进而提高TiO2及B与Al表面的润湿性，提高Ti、B在铝熔体中的含量；因此Al2O3颗粒的数目增加显著，而由于TiB2的数目接近饱和，增加效果并不明显，稀土La2O3化学活性高，电负性低，表面活性好，可有效改善铝熔体表面张力，降低表面能，有利于Al2O3和TiB2颗粒的均匀分布；此外，稀土La2O3能提高铝熔体的流动性，改善铸造性能，在一定程度上有利于Al2O3和TiB2颗粒的均匀分布；稀土La2O3的存在，一方面改善铝熔体的润湿性，促进铝熔体的流动性并降低表面张力，有利于Al2O3和TiB2颗粒的形成及分布，对组织及细化有积极作用；
（2）本发明中制备的铝合金复合细化剂中加入了稀土元素，在稀土元素的作用下，改善了Al3Ti的形貌和颗粒的数量及分布，对细化效果起到显著作用；另外组织中还生成稀土相Al20Ti2La，Al20Ti2La在细化纯铝晶粒上也起到一定作用，Al20Ti2La属于复杂面心立方晶体，点阵常数a=1.469nm，跟Al的某些晶面能较好的匹配，在细化过程中能较好的形核；Al20Ti2La在Al熔体中不稳定，会分解出La与其他游离的原子结合生成化合物，这些化合物一定程度上也能起到细化作用；此外Al20Ti2La在Al熔体中溶解温度要高于Al3Ti，分解速率也较慢，在Al熔体中能存在较长的时间，细化晶粒的效果能长久存在；
（3）本发明中加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，在球磨条件下使磨球对原料进行强烈的撞击、挤压、冲击、剪切和摩擦作用，原料和分散剂相互渗入和扩散，使分散剂成功的包覆在颗粒相TiB2表面，分散剂能在颗粒相TiB2表面形成一层分子膜，阻碍颗粒相TiB2之间的相互接触，增大颗粒相TiB2之间的距离，避免架桥羟基和真正化学键的形成，还能起到一定的空间位阻作用，从而有效的防止颗粒相TiB2聚集；
（4）本发明将混合粉料和有机溶剂正丁醇混合形成共沸物，然后进行共沸蒸馏，在蒸馏过程中，水分以共沸物的形式被有机溶剂正丁醇带走，从而防止混合粉料在随后的干燥和煅烧过程中发生硬团聚；然后用无水乙醇洗涤共沸蒸馏后的混合粉料，有机溶剂的官能团取代粉料表面非架桥羟基，并起到一定的空间位阻作用而消除部分颗粒的硬团聚。
具体实施方式
按重量份数计，分别称取80～85份60～100μm铝粉、5～10份30～60nm二氧化钛粉末、1～3份60～100μm硼粉、0.1～0.3份氧化镧粉末、1～3份聚乙烯吡咯烷酮、50～60份正丁醇，将铝粉、二氧化钛粉末、硼粉、氧化镧粉末混合，即得共混物，将共混物置于球磨机上，在球料质量比为2∶1，磨球采用钢珠，直径为20～30mm，转速为800～900r/min下球磨2～4h，即得混合粉料，在混合粉料中加入正丁醇，在温度为110～130℃下共沸蒸馏1～2h，冷却至室温，即得基体料，将基体料用无水乙醇洗涤2～4次，过滤得滤渣，将滤渣置于温度为60～80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，即得改性混合粉料，在改性混合粉料中加入聚乙烯吡咯烷酮，置于球磨机中，转速为800～900r/min下球磨20～40min，即得前驱体粉料，将前驱体粉料置于万能试验机上，在压力为80～85kN下压制成直径为30～40mm的块体，即得坯体，用铝箔将坯体包裹住，挤出里面的空气，并置于马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温至400～500℃下保温30～40min，然后以升温速率为10℃/min升温至1200～1300℃下保温2～3h，随炉温冷却，即得铝合金复合细化剂。
取铝粉、二氧化钛粉末、硼粉、氧化镧粉末、聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇，将铝粉、二氧化钛粉末、硼粉、氧化镧粉末混合，即得共混物，将共混物置于球磨机上，进行球磨处理，即得混合粉料，在混合粉料中加入正丁醇，进行共沸蒸馏处理，冷却至室温，即得基体料，将基体料进行洗涤，过滤得滤渣，将滤渣置于烘箱中干燥处理，冷却至室温，即得改性混合粉料，在改性混合粉料中加入聚乙烯吡咯烷酮，置于球磨机中球磨处理，即得前驱体粉料，将前驱体粉料置于万能试验机上，压制成型，即得坯体，用铝箔将坯体包裹住，挤出里面的空气，并置于马弗炉中，煅烧处理，随炉温冷却，即得铝合金复合细化剂。铝粉的粒径为60μm；二氧化钛粉末的粒径为30nm；硼粉的粒径为60μm。铝粉、二氧化钛粉末、硼粉、氧化镧粉末、聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇之间的比例为：按重量份数计，分别称取80份铝粉、5份二氧化钛粉末、1份硼粉、0.1份氧化镧粉末、1份聚乙烯吡咯烷酮、50份正丁醇。将共混物置于球磨机上进行球磨处理步骤为：将共混物置于球磨机上，在球料质量比为2∶1，磨球采用钢珠，直径为20mm，转速为800r/min下球磨2h。在混合粉料中加入正丁醇，进行共沸蒸馏处理的步骤为：在混合粉料中加入正丁醇，在温度为110℃下共沸蒸馏1h。将基体料进行洗涤处理步骤为：将基体料用无水乙醇洗涤2次。将滤渣置于烘箱中干燥处理步骤为：将滤渣置于温度为60℃的烘箱中干燥至恒重。在改性混合粉料中加入聚乙烯吡咯烷酮，置于球磨机中球磨处理步骤为：在改性混合粉料中加入聚乙烯吡咯烷酮，置于球磨机中，转速为800r/min下球磨20min。将前驱体粉料置于万能试验机上压制成型的步骤为：将前驱体粉料置于万能试验机上，在压力为80kN下压制成直径为30mm的块体。用铝箔将坯体包裹住，挤出里面的空气，并置于马弗炉中进行煅烧处理步骤为：用铝箔将坯体包裹住，挤出里面的空气，并置于马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温至400℃下保温30min，然后以升温速率为10℃/min升温至1200℃下保温2h。
取铝粉、二氧化钛粉末、硼粉、氧化镧粉末、聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇，将铝粉、二氧化钛粉末、硼粉、氧化镧粉末混合，即得共混物，将共混物置于球磨机上，进行球磨处理，即得混合粉料，在混合粉料中加入正丁醇，进行共沸蒸馏处理，冷却至室温，即得基体料，将基体料进行洗涤，过滤得滤渣，将滤渣置于烘箱中干燥处理，冷却至室温，即得改性混合粉料，在改性混合粉料中加入聚乙烯吡咯烷酮，置于球磨机中球磨处理，即得前驱体粉料，将前驱体粉料置于万能试验机上，压制成型，即得坯体，用铝箔将坯体包裹住，挤出里面的空气，并置于马弗炉中，煅烧处理，随炉温冷却，即得铝合金复合细化剂。铝粉的粒径为70μm；二氧化钛粉末的粒径为40nm；硼粉的粒径为70μm。铝粉、二氧化钛粉末、硼粉、氧化镧粉末、聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇之间的比例为：按重量份数计，分别称取82份铝粉、7份二氧化钛粉末、2份硼粉、0.2份氧化镧粉末、2份聚乙烯吡咯烷酮、55份正丁醇。将共混物置于球磨机上进行球磨处理步骤为：将共混物置于球磨机上，在球料质量比为2∶1，磨球采用钢珠，直径为25mm，转速为850r/min下球磨3h。在混合粉料中加入正丁醇，进行共沸蒸馏处理的步骤为：在混合粉料中加入正丁醇，在温度为120℃下共沸蒸馏1h。将基体料进行洗涤处理步骤为：将基体料用无水乙醇洗涤3次。将滤渣置于烘箱中干燥处理步骤为：将滤渣置于温度为70℃的烘箱中干燥至恒重。在改性混合粉料中加入聚乙烯吡咯烷酮，置于球磨机中球磨处理步骤为：在改性混合粉料中加入聚乙烯吡咯烷酮，置于球磨机中，转速为850r/min下球磨30min。将前驱体粉料置于万能试验机上压制成型的步骤为：将前驱体粉料置于万能试验机上，在压力为82kN下压制成直径为35mm的块体。用铝箔将坯体包裹住，挤出里面的空气，并置于马弗炉中进行煅烧处理步骤为：用铝箔将坯体包裹住，挤出里面的空气，并置于马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温至450℃下保温35min，然后以升温速率为10℃/min升温至1220℃下保温2h。
取铝粉、二氧化钛粉末、硼粉、氧化镧粉末、聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇，将铝粉、二氧化钛粉末、硼粉、氧化镧粉末混合，即得共混物，将共混物置于球磨机上，进行球磨处理，即得混合粉料，在混合粉料中加入正丁醇，进行共沸蒸馏处理，冷却至室温，即得基体料，将基体料进行洗涤，过滤得滤渣，将滤渣置于烘箱中干燥处理，冷却至室温，即得改性混合粉料，在改性混合粉料中加入聚乙烯吡咯烷酮，置于球磨机中球磨处理，即得前驱体粉料，将前驱体粉料置于万能试验机上，压制成型，即得坯体，用铝箔将坯体包裹住，挤出里面的空气，并置于马弗炉中，煅烧处理，随炉温冷却，即得铝合金复合细化剂。铝粉的粒径为80μm；二氧化钛粉末的粒径为50nm；硼粉的粒径为80μm。铝粉、二氧化钛粉末、硼粉、氧化镧粉末、聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇之间的比例为：按重量份数计，分别称取83份铝粉、9份二氧化钛粉末、2份硼粉、0.2份氧化镧粉末、2份聚乙烯吡咯烷酮、55份正丁醇。将共混物置于球磨机上进行球磨处理步骤为：将共混物置于球磨机上，在球料质量比为2∶1，磨球采用钢珠，直径为28mm，转速为880r/min下球磨3h。在混合粉料中加入正丁醇，进行共沸蒸馏处理的步骤为：在混合粉料中加入正丁醇，在温度为120℃下共沸蒸馏1h。将基体料进行洗涤处理步骤为：将基体料用无水乙醇洗涤3次。将滤渣置于烘箱中干燥处理步骤为：将滤渣置于温度为70℃的烘箱中干燥至恒重。在改性混合粉料中加入聚乙烯吡咯烷酮，置于球磨机中球磨处理步骤为：在改性混合粉料中加入聚乙烯吡咯烷酮，置于球磨机中，转速为850r/min下球磨30min。将前驱体粉料置于万能试验机上压制成型的步骤为：将前驱体粉料置于万能试验机上，在压力为83kN下压制成直径为37mm的块体。用铝箔将坯体包裹住，挤出里面的空气，并置于马弗炉中进行煅烧处理步骤为：用铝箔将坯体包裹住，挤出里面的空气，并置于马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温至470℃下保温37min，然后以升温速率为10℃/min升温至1250℃下保温2h。
取铝粉、二氧化钛粉末、硼粉、氧化镧粉末、聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇，将铝粉、二氧化钛粉末、硼粉、氧化镧粉末混合，即得共混物，将共混物置于球磨机上，进行球磨处理，即得混合粉料，在混合粉料中加入正丁醇，进行共沸蒸馏处理，冷却至室温，即得基体料，将基体料进行洗涤，过滤得滤渣，将滤渣置于烘箱中干燥处理，冷却至室温，即得改性混合粉料，在改性混合粉料中加入聚乙烯吡咯烷酮，置于球磨机中球磨处理，即得前驱体粉料，将前驱体粉料置于万能试验机上，压制成型，即得坯体，用铝箔将坯体包裹住，挤出里面的空气，并置于马弗炉中，煅烧处理，随炉温冷却，即得铝合金复合细化剂。铝粉的粒径为100μm；二氧化钛粉末的粒径为60nm；硼粉的粒径为100μm。铝粉、二氧化钛粉末、硼粉、氧化镧粉末、聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇之间的比例为：按重量份数计，分别称取85份铝粉、10份二氧化钛粉末、3份硼粉、0.3份氧化镧粉末、3份聚乙烯吡咯烷酮、60份正丁醇。将共混物置于球磨机上进行球磨处理步骤为：将共混物置于球磨机上，在球料质量比为2∶1，磨球采用钢珠，直径为30mm，转速为900r/min下球磨4h。在混合粉料中加入正丁醇，进行共沸蒸馏处理的步骤为：在混合粉料中加入正丁醇，在温度为130℃下共沸蒸馏2h。将基体料进行洗涤处理步骤为：将基体料用无水乙醇洗涤4次。将滤渣置于烘箱中干燥处理步骤为：将滤渣置于温度为80℃的烘箱中干燥至恒重。在改性混合粉料中加入聚乙烯吡咯烷酮，置于球磨机中球磨处理步骤为：在改性混合粉料中加入聚乙烯吡咯烷酮，置于球磨机中，转速为900r/min下球磨40min。将前驱体粉料置于万能试验机上压制成型的步骤为：将前驱体粉料置于万能试验机上，在压力为85kN下压制成直径为40mm的块体。用铝箔将坯体包裹住，挤出里面的空气，并置于马弗炉中进行煅烧处理步骤为：用铝箔将坯体包裹住，挤出里面的空气，并置于马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温至500℃下保温40min，然后以升温速率为10℃/min升温至1300℃下保温3h。
检测方法：坩埚电阻炉预热后加入一定质量A356合金熔融到约740℃，精炼扒渣并静置一段时间后，加入复合细化剂进行细化处理，用石墨棒不断搅拌，静待一定时间后倒入尺寸为100mm×20mm×50mm的金属模具中，取样磨制、抛光采用0.5%的HF水溶液腐蚀微观晶粒组织，腐蚀时间10-20s。
试验表明：中间合金中第二相粒子（TiB2，TiAl3，Ti2Al20Ce）的尺寸逐渐减小且分布更加均匀，TiAl3的由粗大的条状变为细小的针状，逐渐变为细小的颗粒状。Ce加入到Al-Ti-B中间合金细化剂中，消除了TiB2聚集沉淀现象，延长了细化剂的细化时间，提高了长效性。