一种快速制备ZrNiSn热电材料的方法与流程
本发明涉及热电材料制备技术领域，尤其涉及一种ZrNiSn热电材料的制备方法。
背景技术：
热电材料是一种利用固体内部载流子的运动，实现热能和电能直接相互转换的功能材料。在热电能源转换过程中，没有废弃物生成，不会污染环境，在工业余热发电、太阳能-光电发电和固体器件局部制冷等领域具有广泛的应用前景。热电材料的转换效率用无量纲的热电优值ZT来描述，ZT＝s2σT/κ，其中，s、σ、κ和T分别为Seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度。为了提高热电材料的ZT值，需要提高材料的电导率和Seebeck系数，降低其热导率。
ZrNiSn基半哈斯勒合金具有可调控18价电子结构和窄带隙，因此表现出优异的电输运性能。半哈斯勒合金由于其使用的元素成分无毒以及优异的热电和机械性能而备受关注，同时ZrNiSn基半哈斯勒合金具有良好的高温热稳定性和优异的综合力学性能，在中高温温差发电等领域具有重要的应用前景。相比于方钴矿和PbTe等系列热电材料，ZrNiSn合金中使用的元素储藏丰富、性能稳定且无毒，因此ZrNiSn基半哈斯勒合金成为近年来热电材料领域研究的重点对象。目前其制备主要采用电弧熔炼法、悬浮熔炼法和固态反应等方法，但是熔炼的设备比较昂贵，固相合成法制作工艺复杂、材料制备周期长、能源消耗大等。因此选择开发一种更有效的制备方法来合成半哈斯勒合金热电材料，对缩短材料合成周期和降低能源消耗至关重要。
近期，发展起来的燃烧合成(也称为自蔓延高温燃烧合成，Self-propagating High-temperature Synthesis，简称SHS)结合放电等离子烧结制备ZrNiSn基热电材料，这种方法与传统方法相比，在一定程度上缩短了材料制备周期，但是这种方法不能显著降低材料的晶格热导率。同时，还需要进一步使用放电等离子烧结，虽然烧结过程可以在0.5h内完成，但是同样会延长制备周期和增加能耗，同时在烧结过程中会造成材料中的纳米晶粒或微小晶粒持续长大，均不利于声子散射以及降低晶格热导率，从而对材料热电性能的提高造成不利影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种快速制备ZrNiSn热电材料的方法，具有合成周期短、能量消耗低的特点，且制备的ZrNiSn热电材料具有优良的热电性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种快速制备ZrNiSn热电材料的方法，包括以下步骤：
将包括Zr粉、Ni粉和Sn粉的混合粉末压制成坯体；
将所述坯体在超重力条件下进行燃烧合成反应，冷却后得到ZrNiSn热电材料。
优选的，所述超重力为500～1500G。
优选的，所述燃烧合成反应的气氛为真空气氛或惰性气体气氛。
优选的，所述燃烧合成反应后，继续保持超重力条件5～15min。
优选的，所述Zr粉、Ni粉和Sn粉的摩尔比为1:1:1。
优选的，所述压制采用单轴压力，所述单轴压力的压力为5～12MPa，保压时间为5～15min。
优选的，所述燃烧合成反应在反应模具中进行，所述反应模具的材质为石墨或者石英。
优选的，以钨丝作为引燃媒介或者采用激光照射引发燃烧合成反应。
优选的，所述激光照射的功率为40～200W。
优选的，所述超重力条件通过将坯体进行高速旋转产生。
本发明提供了一种快速制备ZrNiSn热电材料的方法，包括以下步骤：将包括Zr粉、Ni粉和Sn粉的混合粉末压制成坯体；将所述坯体在超重力条件下进行燃烧合成反应，冷却后得到ZrNiSn热电材料。本发明在超重力条件下利用燃烧合成反应制备热电材料，能够排出材料中的气孔，使材料致密化；其次，由于反应时间短，材料中的纳米晶粒、微小晶粒以及纳米晶核等来不及长大，同时由于存在超重力的作用，在避免晶粒长大的同时使得材料的致密度提高，因此，有利于降低ZrNiSn热电材料的晶格热导率，优化材料的热电性能。实施例结果表明，本发明制备的ZrNiSn热电材料的热电优值在923K时可达0.65。
此外，采用超重力燃烧合成法一步即可制备出用于性能测试和器件制作的合金材料，具有合成周期短和能量消耗低的特点，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的ZrNiSn热电材料的XRD谱图；
图2为实施例1制备的ZrNiSn热电材料的局部场发射扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的ZrNiSn热电材料的热导率随温度的变化曲线图；
图4为实施例1制备的ZrNiSn热电材料的功率因子随温度的变化曲线图；
图5为实施例1制备的ZrNiSn热电材料的ZT值随温度的变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种快速制备ZrNiSn热电材料的方法，包括以下步骤
将包括Zr粉、Ni粉和Sn粉的混合粉末压制成坯体；
将所述坯体在超重力条件下进行燃烧合成反应，冷却后得到ZrNiSn热电材料。
本发明将包括Zr粉、Ni粉和Sn粉的混合粉末压制成坯体。在本发明中，所述Zr粉、Ni粉和Sn粉的粒径独立地优选为50～350μm；所述Zr粉、Ni粉和Sn粉的摩尔比优选为1:1:1；所述Zr粉、Ni粉和Sn粉的纯度优选大于99.9％。本发明对所述Zr粉、Ni粉和Sn粉的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。混合均匀后，本发明将混合后的粉体压制成坯体。在本发明中，所述压制优选采用单轴压力，所述单轴压力的压力范围优选为5～12MPa，保压时间优选为5～15min。本发明对所述压制后坯体的形状没有特殊要求，能够与反应模具的形状相匹配即可。
得到坯体后，本发明将所述坯体在超重力条件下进行燃烧合成反应，冷却后得到ZrNiSn热电材料。
本发明优选将所述坯体放置到反应模具中进行燃烧合成反应。在本发明中，所述反应模具的材质优选为石墨或者石英。本发明对所述反应模具的形状没有特殊要求，反应模具仅提供燃烧合成反应的场所。在本发明中，所述超重力条件优选通过将坯体进行高速旋转产生，本发明进一步优选通过离心机的高速旋转带动反应模具和坯体的旋转，产生离心力场实现模拟超重力环境。在本发明中，所述超重力优选为500～1500G，进一步优选为650～1300G。
在超重力条件下，本发明优选以钨丝作为引燃媒介或者采用激光照射引发燃烧合成反应。当以钨丝作为引燃媒介时，本发明优选将钨丝放置在坯体上表面，施加超重力条件后，通电使钨丝发生燃烧，进而引燃坯体。本发明所述钨丝优选以钨丝弹簧圈的形式进行引燃。当采用激光照射引发燃烧合成反应时，本发明优选采用激光照射坯体，待施加超重力条件后，使坯体发生燃烧，所述激光照射的功率优选为40～200W。
在本发明中，所述燃烧合成反应的气氛优选为真空气氛或惰性气体气氛，所述真空气氛的真空度优选小于5×10-3Pa。本发明优选在引燃之前将反应模具置于反应室中，然后将反应室抽真空或抽真空后向反应室中充入惰性气体，产生真空气氛或惰性气体气氛，以确保燃烧合成反应安全进行。在本发明中，所述反应室优选为钢制反应室。本发明对所述燃烧合成反应的时间没有特殊要求，以燃烧完全、自然结束为止。燃烧合成反应结束后，本发明优选继续保持超重力条件5～15min，以防止样品致密度下降，然后撤掉重力场，冷却后得到ZrNiSn热电材料。本发明优选采用自然冷却的方式，将反应产物冷却至室温。
下面结合实施例对本发明提供的快速制备ZrNiSn热电材料的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照化学计量摩尔比1:1:1称取纯度大于99.9％的Zr粉、Ni粉和Sn粉，混合均匀后冷压成柱状坯体，单轴压力为5MPa，保压时间15min，得到直径40mm、高20mm的柱状坯体；
将冷压后的坯体放置在石英模具中，将模具放置在钢制反应室中的离心机一端，将钨丝弹簧圈作为引燃媒介放置在坯体上表面，反应室抽取真空至10-3Pa；
开启离心机高速旋转，设定重力场为1500G，在超重力场下通过通电燃烧钨丝弹簧圈引燃坯体发生燃烧合成反应；
反应结束后，继续施加超重力场10min；
撤掉超重力场，样品自然冷却至室温，得到ZrNiSn热电材料。
经测试，ZrNiSn热电材料的致密度为98.5％。
对实施例1得到的ZrNiSn热电材料进行XRD测试，测试结果如图1所示。由图1可知，获得的产物为单一相的ZrNiSn化合物。
对实施例1得到的ZrNiSn热电材料进行SEM观察，结果如图2所示。由图2可知，获得的ZrNiSn化合物中分布着大量微小晶粒。
将实施例1的热电材料线切割成直径10mm、厚度2mm的圆片进行热性能测试，得到ZrNiSn热电材料的热导率随温度的变化曲线图，结果如图3所示。由图3可知，923K时，实施例1制备得到的ZrNiSn样品的热导率为5.3Wm-1K-1。
将实施例1的热电材料线切割成3×3×10mm的长方体进行电性能测试，得到ZrNiSn热电材料的功率因子随温度的变化曲线，结果如图4所示。由图4可知，923K时，实施例1制备得到的ZrNiSn样品的功率因子为3.73mWm-1K-2。
根据图3和图4结果，按照公式ZT＝s2σT/κ计算得到不同温度下ZrNiSn样品的ZT值，得到实施例1制备的ZrNiSn热电材料的ZT值随温度的变化曲线，结果如图5所示。由图5可知，923K时，实施例1的ZT值达到0.65。
实施例2
按照化学计量摩尔比1:1:1称取纯度大于99.9％的Zr粉、Ni粉和Sn粉，混合均匀后冷压成柱状坯体，单轴压力为8MPa，保压时间12min，得到直径40mm、高20mm的柱状坯体；
将冷压后的坯体放置在石英模具中，将模具放置在钢制反应室中的离心机一端，将钨丝弹簧圈作为引燃媒介放置在坯体上表面，反应室抽取真空至10-4Pa；
开启离心机高速旋转，设定重力场为1200G，在超重力场下通过通电燃烧钨丝弹簧圈引燃坯体发生燃烧合成反应；
反应结束后，继续施加超重力场15min；
撤掉超重力场，样品自然冷却至室温，最后得到的样品的致密度为97.9％。
取出样品后，线切割成3×3×10mm的长方体进行电性能测试，线切割成直径10mm、厚度2mm的圆片进行热性能测试。
经测试，923K时，采用超重力燃烧合成快速制备的ZrNiSn化合物的热导率为5.52Wm-1K-1，功率因子为3.77mWm-1K-2，ZT值达到0.63。
实施例3
按照化学计量摩尔比1:1:1称取纯度大于99.9％的Zr粉、Ni粉和Sn粉，混合均匀后冷压成柱状坯体，单轴压力为10MPa，保压时间8min，得到直径40mm、高20mm的柱状坯体；
将冷压后的坯体放置在石英模具中，将模具放置在钢制反应室中的离心机一端，将钨丝弹簧圈作为引燃媒介放置在坯体上表面，反应室抽取真空后充惰性气体至5Pa；
开启离心机高速旋转，设定重力场为1000G，在超重力场下通过通电燃烧钨丝弹簧圈引燃坯体发生燃烧合成反应；
反应结束后，继续施加超重力场10min。
撤掉超重力场，样品自然冷却至室温，最后得到的样品的致密度为98.1％。
取出样品后，线切割成3×3×10mm的长方体进行电性能测试，线切割成直径10mm、厚度2mm的圆片进行热性能测试。
经测试，923K时，采用超重力燃烧合成快速制备的ZrNiSn化合物的热导率为5.22Wm-1K-1，功率因子为3.61mWm-1K-2，ZT值达到0.64。
实施例4
按照化学计量摩尔比1:1:1称取纯度大于99.9％的Zr粉、Ni粉和Sn粉，混合均匀后冷压成柱状坯体，单轴压力为15MPa，保压时间5min，得到直径40mm、高20mm的柱状坯体；
将冷压后的坯体放置在石英模具中，将模具放置在钢制反应室中的离心机一端，将钨丝弹簧圈作为引燃媒介放置在坯体上表面，反应室抽取真空后充惰性气体至1Pa；
开启离心机高速旋转，设定重力场为800G，在超重力场下通过通电燃烧钨丝弹簧圈引燃坯体发生燃烧合成反应；
反应结束后，继续施加超重力场5min；
撤掉超重力场，样品自然冷却至室温，最后得到的样品的致密度为98.2％。取出样品后，线切割成3×3×10mm的长方体进行电性能测试，线切割成直径10mm、厚度2mm的圆片进行热性能测试。
经测试，923K时，采用超重力燃烧合成快速制备的ZrNiSn化合物的热导率为5.15Wm-1K-1，功率因子为3.35mWm-1K-2，ZT值达到0.6。
实施例5
按照化学计量摩尔比1:1:1称取纯度大于99.9％的Zr粉、Ni粉和Sn粉，混合均匀后冷压成柱状坯体，单轴压力为10MPa，保压时间15min，得到直径40mm、高20mm的柱状坯体；
将冷压后的坯体放置在石英模具中，将模具放置在钢制反应室中的离心机一端，反应室抽取真空至10-3Pa；
开启离心机高速旋转，设定重力场为1500G，在超重力场下用激光照射坯体表面，引燃坯体发生燃烧合成反应，激光的功率为200W，坯体引燃后，关闭激光源；
反应结束后，继续施加超重力场8min；
撤掉超重力场，样品自然冷却至室温，最后得到的样品的致密度为98.1％。取出样品后，线切割成3×3×10mm的长方体进行电性能测试，线切割成直径10mm、厚度2mm的圆片进行热性能测试。
经测试，923K时，采用超重力燃烧合成快速制备的ZrNiSn化合物的热导率为5.4Wm-1K-1，功率因子为3.51mWm-1K-2，ZT值达到0.6。
实施例6
按照化学计量摩尔比1:1:1称取纯度大于99.9％的Zr粉、Ni粉和Sn粉，混合均匀后冷压成柱状坯体，单轴压力为10MPa，保压时间15min，得到直径40mm、高20mm的柱状坯体；
将冷压后的坯体放置在石英模具中，将模具放置在钢制反应室中的离心机一端，反应室抽取真空后充惰性气体至5Pa。
开启离心机高速旋转，设定重力场为1000G，在超重力场下用激光照射坯体表面，引燃坯体发生燃烧合成反应，激光的功率为100W，坯体引燃后，关闭激光源；
反应结束后，继续施加超重力场15min；
撤掉超重力场，样品自然冷却至室温，最后得到的样品的致密度为97.9％。取出样品后，线切割成3×3×10mm的长方体进行电性能测试，线切割成直径10mm、厚度2mm的圆片进行热性能测试。
经测试，923K时，采用超重力燃烧合成快速制备的ZrNiSn化合物的热导率为5.38Wm-1K-1，功率因子为3.67mWm-1K-2，ZT值达到0.63。
由以上实施例可知，本发明提供了一种快速制备ZrNiSn热电材料的方法，该方法能够显著提高材料的致密度，降低材料的晶格热导率，制备的ZrNiSn热电材料的热电优值在923K时可达0.65，具有优异的热电性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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