锂钴剥除添加剂及其应用的制作方法

本发明关于一种用于剥除金属的添加剂，特别是指一种用于剥除锂、钴金属的添加剂及其应用。

背景技术：

随着各种电子产品的推陈出新，电池的使用量也变大，而其技术也是日新月异，汰旧换新的速度非常快，也因此产生了大量的电子废弃物。目前普遍在电子产品中使用的锂离子聚合物电池，其正极的电极材料便是各种不同的金属复合材料。然而，地球上的矿产资源并非取之不尽用之不竭，因此，在永续发展的考虑下，如何从废弃物上回收其金属成分，逐渐成为产业中重视的工作环节之一。

目前习知回收锂、钴金属的方法包括使用盐酸、硝酸或硫酸处理电池废弃物，而以硫酸为主流。三种处理方法都有各自的缺点：盐酸在极高温时有可能会产氯气；硝酸在反应时会有大量黄烟(nox)，且废液中的硝酸根离子较难去除；硫酸会咬蚀塑料等有机物，产生强烈恶臭味，且会造成废水的化学需氧量(chemicaloxygendemand,cod)上升。这些方法对操作者的健康或环境危害盛大，在安全及环保考虑下并不理想。

综上所述，回收领域中需要一种操作简易、安全且运用广泛的锂钴剥除组合物。

技术实现要素：

本发明提供一种新颖的锂钴剥除添加剂、包含此添加剂的剥除液以及使用此添加剂回收锂钴金属的方法。经由此添加剂处理过后的物品，其金属锂、钴的回收效率相较传统方法大幅提高。此外，使用此添加剂的回收方法不需使用硫酸和硝酸，更可降低回收工艺中氯气的产生，对于操作者及自然环境的危害较低。

根据本发明的一实施例，提供一种锂钴剥除添加剂，其包含20至48重量百分比的硝酸钠、20至48重量百分比的次磷酸钠，以及4至40重量百分比的氯化钠。上述重量百分比是以所述锂钴剥除添加剂的总重量为基础。

一实施例中，上述锂钴剥除添加剂，进一步包含1至4重量百分比的碳酸氢钾。

一实施例中，上述锂钴剥除添加剂，进一步包含12至21重量百分比的有机盐。所述有机盐选自醋酸钠、琥珀酸钠、葡萄糖酸钠或其组合。

一实施例中，上述锂钴剥除添加剂包含20至45重量百分比的硝酸钠、20至45重量百分比的次磷酸钠、4至40重量百分比的氯化钠、1至4重量百分比的碳酸氢钾、6至8重量百分比的醋酸钠、3至7重量百分比的琥珀酸钠，以及3至6重量百分比的葡萄糖酸钠。

根据本发明的另一实施例，提供一种锂钴剥除液。此锂钴剥除液每1公升中含有：10至100克的上述锂钴剥除添加剂、200至900毫升的盐酸，以及一溶剂。

一实施例中，上述锂钴剥除液中的所述溶剂为水。

一实施例中，上述锂钴剥除液的盐酸为浓盐酸。

一实施例中，上述锂钴剥除液1公升中含有50至60克的锂钴剥除添加剂，以及400至700毫升的盐酸。

根据本发明再一实施例，提供一种锂钴金属的回收方法，其包含以下步骤：(a)提供一待处理物品；(b)将此待处理物品浸泡于上述锂钴剥除液中，放置一预定时间使两者反应；(c)过滤步骤(b)的产物，取得一洗出液；以及(d)对所述洗出液进行还原反应，以获得金属锂、钴。

一实施例中，上述步骤(a)的待处理物品为电池粉末或钴原矿。

一实施例中，上述步骤(b)的反应温度维持在40至90℃。

一实施例中，上述步骤(b)的反应起始温度为室温。

一实施例中，上述步骤(b)中加入的所述锂钴剥除液与所述待处理物品的重量比例介于1:1至20:1。

为使本发明的上述目的、特征、优点及其他方面更为清楚明了，下文特举具体实施例，对本发明的技术内容进行更详尽的说明。

附图说明

图1是根据本发明一实施例的锂钴金属回收方法的流程图。

主要附图标号说明：

a、b、c、d步骤。

具体实施方式

锂、钴是当前各种电子产品和电动车中普遍使用的金属。其发展日新月异，汰旧换新的速度非常快，也因此产生了大量的电池废弃物。使用本发明的锂钴剥除添加剂来处理电池废弃物，可将其中的锂、钴金属更有效的自废弃物上剥除，有利于此些金属的回收，能提高回收效率。

本发明的锂钴剥除添加剂是包含数种特定的盐类，并以特定的比例混合而成。盐类可选自无机盐以及有机盐。较佳的，锂钴剥除添加剂可包含下列成份比例的无机钠盐：20至48重量百分比的硝酸钠(nano3)、20至48重量百分比的次磷酸钠(nah2po2)、4至40重量百分比的氯化钠(nacl)。另外，亦可添加0至4重量百分比的碳酸氢钾(khco3)，碳酸氢钾的重量百分比较佳为1至4。所述重量百分比是以锂钴剥除添加剂的总重量为基础。

进一步的，本发明的锂钴剥除添加剂可包括特定成份比例的有机钠盐，有机钠盐的比例较佳介于12至21重量百分比，而有机盐可选自醋酸钠、琥珀酸钠、葡萄糖酸钠或上述的组合。

在本发明的一较佳实施态样中，锂钴剥除添加剂包含20至45重量百分比的硝酸钠、20至45重量百分比的次磷酸钠、4至40重量百分比的氯化钠、1至4重量百分比的碳酸氢钾、6至8重量百分比的醋酸钠、3至7重量百分比的琥珀酸钠，以及3至6重量百分比的葡萄糖酸钠。

在一示范性实施态样中，所述锂钴剥除添加剂包含20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47或48重量百分比的硝酸钠。在另一示范性实施态样中，所述锂钴剥除添加剂包含20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47或48重量百分比的次磷酸盐钠。在又一示范性实施态样中，所述锂钴剥除添加剂包含4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40重量百分比的氯化钠。在一可行实施态样中，自前公开范性实施态样中分别任选一重量百分比以组合硝酸钠、次磷酸钠、及氯化钠。

本发明锂钴剥除添加剂中的部份钠盐类，例如次磷酸钠、氯化钠及硝酸钠的添加是为了增加溶液(剥除液)的导电性。本发明意外地发现，在上述成份及其相对重量比例的组合下所制得的添加剂，可与盐酸搭配产生优异的锂、钴金属剥除效果。此外，过往领域中虽也尝试以盐酸为主的剥除液，但盐酸在与废弃材料(如前述电池废弃物)极高温反应时，容易产生氯气而不利于环境与人体。因此以盐酸为主的剥除液在此领域中应用相当有限。虽不欲受任何理论的局限，本发明的添加剂包含钠盐为主的次磷酸钠、氯化钠及/或硝酸钠等成分，可降低反应温度，进而大幅度减少氯气的产生(但维持良好的剥除效率)，使得以盐酸为主的剥除液于此领域中应用变得可行。

如上所述，本发明锂钴剥除添加剂可与盐酸搭配制成锂钴剥除液。此锂钴剥除液每1公升中含有：10至100克的上述锂钴剥除添加剂、200至900毫升的盐酸，以及一溶剂。

上述溶剂较佳为水，而盐酸可为浓盐酸。所述浓盐酸是为领域中所习知的定义，一般浓度为32wt％。在一可行实施态样中，所述盐酸可选自浓度20至38wt％的盐酸。

在一较佳实施态样中，锂钴剥除液1公升中含有30至70克的上述锂钴剥除添加剂，更佳是含有50-60克的锂钴剥除添加剂，以及400至700毫升的盐酸。

本发明另提供一种使用上述锂钴剥除液回收锂钴金属的方法，其步骤流程可参照图1：(a)首先提供一待处理物品；接着，(b)将此待处理物品浸泡于锂钴剥除液中；(c)进行过滤，可获得滤液(洗出液)以及残渣；以及(d)对所述洗出液进行还原反应，以获得金属锂、钴。

图1所示的步骤a，是以废弃电池作为待处理物品。废弃电池例如是锂离子聚合物电池，其正极材料包括但不限于二氧化锂钴(licoo2)、lini0.8co0.2o2、lini0.3co0.3mn0.3o2等，主要成份即为本发明欲回收的锂、钴金属。筛选出这些三元系的废弃电池后，经由习知的物理方式破坏(例如破碎、粉碎等)，获得锂离子废弃电池粉末，即为本实施例所用的待处理物品。然本发明的锂钴剥除添加剂所能处理的物品并不限制于锂离子电池，任何含有应用锂、钴金属的物品皆可使用本发明的锂钴剥除添加剂进行处理。举例来说，钴原矿亦可使用本发明的锂钴剥除添加剂进行处理。

图1所示的浸泡步骤b，是将步骤a待处理物品放置于一前述剥除液的浴中来达成。待处理物品较佳是浸泡在剥除液中一预定时间，使得待处理物品与剥除液进行反应，此预定时间依待处理物品的量、反应条件以及其实际需求而不同，一般介于0.5至8小时之间，操作者可自由调整。

待处理物品与剥除液会进行如下的反应：4licoo2+12hcl→4licl+4cocl2+6h2o+1o2

因此，待处理物品中的锂、钴金属会以离子型态留存于溶液中，可于后续的还原反应中回收。此反应为一放热反应，因此可于一大气压及室温下直接进行，不需要进行额外加压加热。或者，可将反应温度控制于40至90℃之间，较佳为60至80℃之间，本发明的配方于此温度之下，能维持一定的反应速率，且不会有多余氯气产生。

步骤b中，剥除液与待处理物品的重量比例(液固比)较佳为1:1至20:1，更佳为1:1至5:1。在一可行实施例中，使所述剥除液完全淹没待处理物品。此外，可使用震荡、搅拌等方式使待处理物品于前述浴中摇晃，以利反应进行，转速较佳介于50至600rpm。

图1所示步骤c是以过滤方式，分离步骤b浸泡后的产物，得到固态的残渣与液态的洗出液。过滤方式例如是抽气过滤，然亦可使用其他过滤方式，本发明并不对此限制。

如前所述，待处理物品中的锂、钴金属在与剥除液反应后，会以离子型态留存于液态的洗出液中。在图1所示的步骤d中，可经由还原反应回收锂、钴金属。还原反应可使用本领域技术人员公知的还原反应(例如电解)。测量回收获得的锂、钴金属重量，再跟步骤a一开始提供的待处理物品比较，可计算出锂、钴金属回收效率。

实施例1锂钴剥除添加剂及剥除液的制备

依下表所示的成份比例，调配出配方a-h共8种锂钴剥除添加剂，并搭配盐酸调配剥除液。锂钴剥除添加剂的制备方式为秤量正确比例的各成份盐类，直接混合即可。剥除液的调配方式则是准备1升容量的容量瓶(volumetricflask)，加入65克的添加剂及400毫升的盐酸，添加剂完全溶解后，再加水至1公升刻度，即完成本实施例的锂钴剥除液。其中配方a-配方d为本发明的锂钴剥除添加剂，配方e(比较例1)仅使用有机钠盐类作为添加剂，配方f、配方g、配方h(比较例2-比较例4)则是完全不添加添加剂，直接以浓盐酸(配方f)、硫酸(配方g)、硝酸(配方h)作为锂钴剥除液。

特别说明的是，本实施例各盐类皆以钠盐为主，然钾盐亦可应用于本发明的配方，在本发明中具有相同的效果。

表1锂钴剥除添加剂配方

实施例2锂钴剥除液的回收效率测试

本实施例是使用表1配方所制备的锂钴剥除液来进行试验。实验步骤如下：

秤量100.00克的电池粉末，加入1000毫升的锂钴剥除液(液固比10:1)与搅拌子后，以500rpm的转速放置1小时进行反应，反应温度以恒温槽维持在50℃。接着抽气过滤产物，保留洗出液。

可测量洗出液中锂、钴金属的浓度以计算含量。另外，过滤的残渣利用王水硝化法处理，亦可计算剩余(未剥除)的锂、钴含量。此两项相加即为原始电池粉末中的总量，因此，回收率的计算公式如下：

表2锂钴剥除液的回收率测试结果

锂钴剥除液的回收率测试结果请参见表2。比较本发明的配方a-配方d与比较例配方f、配方g、配方h(无使用添加剂)，可知本发明锂钴剥除添加剂可显著提升锂钴的剥除效率，使最终的回收率大幅提高。详细来说，本发明配方的锂钴剥除添加剂提升了盐酸锂钴金属的选择性，配方a-配方d较纯盐酸(配方f)的回收率增加达15％以上，较纯硝酸、硫酸(配方g、配方h)更达80％以上，最终获得的洗出液中目标金属锂钴的浓度提高，减少还原纯化的复杂性。使用此添加剂回收锂钴金属的方法，是使用盐酸代替传统方法常使用的硫酸，而本发明添加剂中加入次磷酸钠、氯化钠及/或硝酸钠成份，可在较低温度及常压下进行反应，大幅降低传统方法单纯使用盐酸回收产生的氯气，也避免在高压的反应条件。因此使用本发明配方对于自然环境的危害较低，也不影响操作者的健康，在工安方面有更良好的操作环境。

比较本发明的配方a-配方d与比较例e(仅使用有机钠盐作为添加剂)，可知选用特定无机盐类的本发明配方a-配方d，其回收率仍提高了7％以上；相对的，比较配方b-配方c(无机盐及有机盐)及配方d(仅无机盐)，同时含有无机盐及有机盐的配方b-配方c的回收率亦提高了6％左右。上述比较证实并非任意盐类皆可提高锂钴金属的回收率。本发明提供的锂钴剥除添加剂，使用特定的盐类成份与添加比例，可显著提升锂钴金属的剥除效率，使最终的回收率大幅提高。

虽然本发明已用实施例说明如上，惟需理解的是，所列实施例仅是示范性地例示所请发明，而非作为本发明的限制。本发明的保护范围，应以所附的权利要求书为准。