一种花状分级结构Au@Ag纳米片有序阵列的制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的制备方法。

背景技术：

近年来，关于阵列的制备方法有多种，包括电子束刻蚀技术，离子束刻蚀技术，光刻技术，自组装技术，模板法等。对于电子刻蚀，离子束刻蚀技术和光刻技术来说，使用的设备都比较昂贵，制备方式比较复杂，使其在实际应用方面受到限制，所以在众多阵列制备的方法中，自组装是相对比较成熟的方法和技术，也是研究较多的领域。自组装是指纳米单元通过非共价键的相互作用，自发组织或聚集形成一个相对稳定的有序结构的过程，在一定范围内构筑阵列的常用办法。其中是以纳米单元为基础，通过不同层次的结构设计，辅之以必要的化学修饰或表面处理技术，对纳米单元之间的相互作用的方式进行利用和调控，从而构筑多维度、多层次的复杂纳米结构。但是目前的制备方法步骤繁琐、需要较多的有机溶液和昂贵的设备。

技术实现要素：

本发明提供了一种花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的制备方法，首先以自组装方式制备紧密排列的聚苯乙烯胶体晶体，以聚苯乙烯胶体晶体为模板，通过磁控溅射沉积金层，退火去除模板，沉积的金层原位熔化，并通过奥斯瓦尔德熟化机制形成球形金纳米颗粒，得到六方非密排的大面积(平方厘米级)、单元尺寸均一的非紧密排列的金纳米颗粒有序阵列，然后将金纳米颗粒有序阵列放置到银纳米片的生长溶液中，即可在金纳米颗粒表面均匀生长花状分级结构银纳米片。

为解决上述问题，本发明的技术方案为：

一种花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的制备方法，包括以下步骤：

a1：以气/液界面自组装的方法制备聚苯乙烯胶体晶体；

a2：以所述聚苯乙烯胶体晶体为模板，经磁控溅射沉积金层-退火，去掉聚苯乙烯胶体晶体模板，得到金纳米颗粒有序阵列；

a3：将所述金纳米颗粒有序阵列置于银纳米片的生长溶液中，保持5～30min，获得花状分级结构的au@ag纳米片有序阵列；

其中，所述银纳米片的生长溶液为对苯二酚缓冲溶液和硝酸银溶液的混合液，所述硝酸银溶液的浓度为0.01～1.5mol/l，所述对苯二酚缓冲溶液的ph＝3.6。只有对苯二酚缓冲溶液的ph＝3.6时，才能在金纳米颗粒的表面生长银纳米片，获得花状分级结构的au@ag纳米片有序阵列；

优选地，所述对苯二酚缓冲溶液为0.1/lmol对苯二酚、0.10mol/l柠檬酸钠、0.10mol/l柠檬酸的混合液，经醋酸调节ph＝3.6。

具体地，所述步骤a1具体为：

a001：将玻璃片超声清洗60min，然后放置在烘箱中干燥处理，最后在紫外臭氧清洗机中进行亲水处理；

a002：将聚苯乙烯微球悬浮液与等体积的乙醇混合，超声震荡得到聚苯乙烯微球乙醇混合液；

a003：在所述步骤a001处理后的玻璃片上注入去离子水，形成一层液膜，然后通过气/液界面自组装的方法，将聚苯乙烯微球在玻璃片上紧密排列，待水分蒸发后，形成聚苯乙烯胶体晶体。

优选地，所述退火具体为将磁控溅射沉积金层的样品放置于具有还原性气氛的管式炉中，保温温度为1000℃，保温时间为2h，以5℃/min的升温速度升温。

优选地，所述还原性气氛为氮气和氢气的混合气氛，其中所述氢气的体积含量为2％。

本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：

(1)本发明利用单层聚苯乙烯胶体晶体作为模板，可制备表面洁净(无表面活性剂，还原剂)非密排的金纳米颗粒有序阵列，通过场发射扫描电镜进行表征，可以看到所得到的金纳米颗粒阵列尺寸单一分散且形貌均一；

(2)本发明的制备方法简单、快速、经济，无需过多的复杂有机溶剂和昂贵的设备即可在金纳米颗粒阵列表面生长出花状分级结构银纳米片，片状结构均匀生长在金纳米颗粒表面；2d花状分级结构au@ag纳米片有序阵列可以在大面积(平方厘米)范围内有序、非密排可控、快速制备；该制备方法的过程绿色环保，未使用任何的有毒有害的物质，另外该制备方法解决了以往常规方法制备的花状分级结构需要昂贵电沉积设备的问题，其制备工艺简单、成本低廉、无环境污染等优势。

(3)通过本发明的制备方法得到的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列，具有在大面积范围内有序阵列，且具有粗糙的花状分级结构，为高敏感sers基底的构筑提供了材料基础。

附图说明

图1为本发明的制备方法流程图；

图2为模板法制备2d金纳米颗粒有序阵列示意图；

图3为聚苯乙烯胶体晶体的扫描电镜图；

图4为金纳米颗粒有序阵列的扫描电镜图；

图5为实施例1中在银纳米片生长溶液中保持5min的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图一；

图6为实施例1中在银纳米片生长溶液中保持5min的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图二；

图7为实施例1中在银纳米片生长溶液中保持10min的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图一；

图8为实施例1中在银纳米片生长溶液中保持10min的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图二；

图9为实施例1中在银纳米片生长溶液中保持15min的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图一；

图10为实施例1中在银纳米片生长溶液中保持15min的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图二；

图11为实施例1中在银纳米片生长溶液中保持20min的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图一；

图12为实施例1中在银纳米片生长溶液中保持20min的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图二；

图13为实施例1中在银纳米片生长溶液中保持25min的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图一；

图14为实施例1中在银纳米片生长溶液中保持25min的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图二；

图15为实施例1中在银纳米片生长溶液中保持30min的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图一；

图16为实施例1中在银纳米片生长溶液中保持30min的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图二；

图17为实施例2中硝酸银的浓度为0.01mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图一；

图18为实施例2中硝酸银的浓度为0.01mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图二；

图19为实施例2中硝酸银的浓度为0.05mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图一；

图20为实施例2中硝酸银的浓度为0.05mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图二；

图21为实施例2中硝酸银的浓度为0.10mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图一；

图22为实施例2中硝酸银的浓度为0.10mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图二；

图23为实施例2中硝酸银的浓度为0.15mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图一；

图24为实施例2中硝酸银的浓度为0.15mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图二；

图25为实施例2中硝酸银的浓度为1mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图一；

图26为实施例2中硝酸银的浓度为1mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图二；

图27为实施例2中硝酸银的浓度为1.5mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图一；

图28为实施例2中硝酸银的浓度为1.5mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图二。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的制备方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。

参看图1、图2，一种花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的制备方法，包括以下步骤：

a1：以气/液界面自组装的方法制备聚苯乙烯胶体晶体；

具体地,所述步骤a1具体为：

a001：将玻璃片超声清洗60min，然后放置在烘箱中干燥处理，最后在紫外臭氧清洗机中进行亲水处理；

a002：将聚苯乙烯微球悬浮液与等体积的乙醇混合，超声震荡得到聚苯乙烯微球乙醇混合液；

a003：在所述步骤a001处理后的玻璃片上注入去离子水，形成一层液膜，然后通过气/液界面自组装的方法，将聚苯乙烯微球在玻璃片上紧密排列，待水分蒸发后，形成聚苯乙烯胶体晶体；

a2：以所述聚苯乙烯胶体晶体为模板，经磁控溅射沉积金层-退火，去掉聚苯乙烯胶体晶体模板，得到金纳米颗粒有序阵列；

优选地，所述退火具体为将磁控溅射沉积金层的样品放置于具有还原性气氛的管式炉中，保温温度为1000℃，保温时间为2h，以5℃/min的升温速度升温，在退火过程中金膜收缩、熔化、原位凝固，最后得到有序的金纳米颗粒有序阵列；

进一步地，所述还原性气氛为氮气和氢气的混合气氛，其中所述氢气的体积含量为2％；

a3：将所述金纳米颗粒有序阵列置于银纳米片的生长溶液中，在银纳米片的生长溶液中保持不同的时间，可获得不同花状分级结构的au@ag纳米片有序阵列；所述银纳米片的生长溶液为对苯二酚缓冲溶液和硝酸银溶液的混合液，其中所述硝酸银溶液的浓度为0.01～1.5mol/l，对苯二酚缓冲溶液的ph＝3.6，设置不同浓度的硝酸银溶液，可获得不同花状分级结构的au@ag纳米片有序阵列；对苯二酚作为还原剂还原硝酸银，同时对苯二酚作为表面活性剂，诱导银纳米颗粒的生长方向，金纳米球为银纳米颗粒的沉积提供位置，同时催化整个还原反应，最后在金纳米颗粒表面生长花状分级的银纳米片，得到大面积的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列；

优选地，所述对苯二酚缓冲溶液为0.1mol/l对苯二酚、0.10mol/l柠檬酸钠、0.10mol/l柠檬酸的混合液，经醋酸调节ph＝3.6。

本发明利用单层聚苯乙烯胶体晶体作为模板，可制备表面洁净(无表面活性剂，还原剂)非密排的金纳米颗粒有序阵列，通过场发射扫描电镜进行表征，可以看到所得到的金纳米颗粒阵列尺寸为单一分散且形貌均一；

本发明的制备方法简单、快速、经济，无需过多的复杂有机溶剂和昂贵的设备即可在金纳米颗粒阵列表面生长出花状分级结构银纳米片，片状结构均匀生长在金纳米颗粒表面；2d花状分级结构au@ag纳米片有序阵列可以在大面积(平方厘米)范围内有序、非密排可控、快速制备；该制备方法的过程绿色环保，未使用任何的有毒有害的物质，另外该制备方法解决了以往常规方法制备的花状分级结构需要昂贵电沉积设备的问题，其制备工艺简单、成本低廉、无环境污染等优势。

通过本发明的制备方法得到的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列，具有在大面积范围内有序阵列，且具有粗糙的分级结构，为高敏感sers基底的构筑提供了材料基础。

实施例1

(1)通过气/液界面自组装方法制备2d聚苯乙烯胶体晶体模板，具体步骤如下：首先，将玻璃片依次放入丙酮、乙醇及去离子水中超声清洗60分钟，再将清洗后的玻璃片放入烘箱里进行干燥处理，待玻璃片完全烘干后，转移至紫外臭氧清洗机中进行亲水处理(辐照30分钟)；取1毫升的聚苯乙烯微球悬浮液(聚苯乙烯微球的粒径为500nm)与等体积的乙醇混合，超声振荡15分钟，得到均匀的聚苯乙烯微球乙醇混合液；然后在玻璃片上注入去离子水，形成一层液膜，随后逐滴滴加聚苯乙烯微球乙醇混合液，加入100微升到玻璃片上，待水分蒸发后，形成聚苯乙烯微球胶体晶体。

(2)将聚苯乙烯微球胶体晶体通过水面转移至二氧化硅片上，待其水分完全蒸发完，再利用磁控溅射沉积金纳米层，具体的沉积方法如下，调节电流为20ma，真空度为100pa，沉积时间为8分钟；最后将沉积了金的样品，置于管式炉中，通上保护气氛(氮气/氢气,氢气体积含量：2％)，以5℃/min升温，升到1000℃，保温2小时后，冷却，在这个过程中，金膜收缩、熔化、原位凝固，最后得到粒径为200nm的非紧密排列的金纳米颗粒有序阵列。

(3)首先制备ph＝3.6的对苯二酚缓冲溶液，缓冲溶液中含有0.10mol/l柠檬酸钠，0.10mol/l柠檬酸和0.10mol/l对苯二酚，通过醋酸调节溶液的ph；ag纳米片的生长液是：1.70毫升对苯二酚的缓冲溶液和0.30毫升的1.0mol/l硝酸银溶液混合而成的；在暗室条件下，将非紧密排列的金纳米颗粒有序阵列放置到银的纳米片生长液中保持不同的时间(5、10、15、20、25、30分钟)；最后得到的样品用去离子水洗涤后，氮气条件下干燥，即得到不同形状的2d花状分级结构au@ag纳米片有序阵列。

采用场发射电子显微镜观察聚苯乙烯胶体晶体和金纳米颗粒有序阵列的形貌，参看图3为所制备的聚苯乙烯胶体晶体的扫描电镜图，从图中可以看到粒径为500nm的聚苯乙烯小球紧密排列，且为单层结构，图4为金纳米颗粒有序阵列的电镜图，从图4中看到金纳米颗粒有序阵列为大面积(平方厘米级)的六方非密排、单元尺寸均一的有序阵列，金纳米颗粒的粒径为200nm。

采用场发射电子显微镜观察不同保持时间的的2d花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的形貌，图5、图6为在银纳米片生长溶液中保持5分钟的au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图，图5为低倍图，图6为高倍图，从图中看到银纳米片生长在金纳米颗粒的表面；

图7、图8为在银纳米片生长溶液中保持10分钟的au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图，图7为低倍图，图8为高倍图，从图中看到，相比图5、图6银纳米片的大小增大，au@ag纳米片大小约为250nm；

图9、图10为在银纳米片生长溶液中保持15分钟的au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图，图9为低倍图，图10为高倍图，随着保持时间的增加，银纳米片的大小也增大，au@ag纳米片大小约为350nm，ag纳米片的厚度约为10nm；

图11、图12为在银纳米片生长溶液中保持20分钟的au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图，图11为低倍图，图12为高倍图，从图中可以看到au@ag纳米片大小约为500nm，生长密度高于图8、图9，ag纳米片的厚度约为20nm；

图13、图14为在银纳米片生长溶液中保持25分钟的au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图，图13为低倍图，图14为高倍图，au@ag纳米片大小约为500nm，ag纳米片的厚度约为30nm；

图15、图16为在银纳米片生长溶液中保持30分钟的au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图，图15为低倍图，图16为高倍图，au@ag纳米片大小约为450nm，ag纳米片的厚度约为50nm。

对比在银纳米片生长溶液中保持不同时间，得到的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的结构，发现时间较短时，银纳米片不是特别明显，密度比较低，随着时间的增加，到20～30min的反应时间范围内，可以明显观察出au@ag纳米片呈六方排列，阵列的有序性得以完整保留，且这些尖锐边缘的ag纳米片以插片的形式长在au纳米颗粒上。采用高倍数进一步观察发现(图12、图14、图16)，ag纳米片上载着一些小ag纳米颗粒，这些小ag纳米颗粒沿着ag纳米片向外发射生长。这种表面异常粗糙的分级结构，为高敏感sers基底的构筑提供了材料基础。花状分级结构au@ag纳米片二维有序阵列具有大的比表面积、良好的粗糙度，提高其sers基底的灵敏度。

实施例2

除了调节银纳米片生长溶液中的硝酸银浓度(0.01、0.05、0.1、0.15、1、1.5mol/l)，将金纳米颗粒有序阵列置于银纳米片生长溶液中保持20分钟，其于步骤皆与实施例1一样。

采用场发射电子显微镜观察不同花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的形貌，图17、图18为硝酸银的浓度为0.01mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图，图17为低倍图，图18为高倍图，从图中看出au@ag纳米片长度约为210nm；

图19、图20为硝酸银的浓度为0.05mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图，图19为低倍图，图20为高倍图，从图中看出au@ag纳米片长度约为230nm；

图21、图22为硝酸银的浓度为0.1mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图，图21为低倍图，图22为高倍图，从图中看出au@ag纳米片长度约为250nm；

图23、图24为硝酸银的浓度为0.15mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图，图23为低倍图，图24为高倍图，从图中看出au@ag纳米片长度约为300nm；

图25、图26为硝酸银的浓度为1mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图，图25为低倍图，图26为高倍图，从图中看出au@ag纳米片长度约为500nm；

图27、图28为硝酸银的浓度为1.5mol/l的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图，图27为低倍图，图28为高倍图，从图中看出au@ag纳米片长度约为450nm。

对比不同浓度的硝酸银溶液，得到的au@ag纳米片结构花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的结构，发现浓度较低时，银纳米片不是特别明显，密度比较低，随着浓度的增加，到1～1.5mol/l的浓度范围内，可以明显观察出au@ag纳米片呈六方排列，阵列的有序性得以完整保留，且这些尖锐边缘的ag纳米片以插片的形式长在au纳米颗粒上。采用高倍数进一步观察发现(图26、图28)，ag纳米片上载着一些小ag纳米颗粒，这些小ag纳米颗粒沿着ag纳米片向外发射生长。这种表面异常粗糙的分级结构，为高敏感sers基底的构筑提供了材料基础。花状分级结构au@ag纳米片二维有序阵列具有大的比表面积、良好的粗糙度，提高其sers基底的灵敏度。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明作出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。