一种从废旧锂离子电池材料中提取有价金属的方法与流程

本发明属于废旧锂电池回收领域，具体涉及一种从废旧锂离子电池材料中提取有价金属的方法。

背景技术：

锂离子电池凭借其优良的充放电性能、循环性能，以及无记忆效应等优势近年来受到国内外关注，获得迅猛发展。近年来，随着环境问题越来越严重，新能源汽车备受青睐，作为其主要动力来源的锂离子电池的产量也逐年增长，成为了市场占有率仅次于铅酸电池的二次电池。然而，锂离子电池也存在一定寿命，当这些锂离子电池达到报废期后，会产生大量固体废弃物。这些废弃的锂离子电池因含有ni，co，mn等重金属、未降解的电解液以及其他有毒有害物质存在巨大隐患。因而，从环境保护角度来看，回收废旧锂离子电池是十分必要的。

目前对废旧锂离子电池进行回收的方法主要分为火法冶金和湿法冶金两种。火法冶金存在高能耗、高污染、锂回收率低的问题。湿法冶金则具有低污染、金属回收率高等优势。湿法冶金的一般流程包括对废旧锂离子电池进行前期预处理、浸出、纯化和产品制备四个步骤。其中，针对废旧锂离子电池正极废料中有价金属的浸出，工业上多采用无机酸或有机酸作为浸出剂，采用双氧水或亚硫酸钠作为还原剂，该过程酸和还原剂的消耗量都比较大。同时，由于浸出过程无选择性，其中的有价金属锂只能在工艺末端提取，损失严重。

cn106878471a提出了一种通过混酸浸出回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法。所述方法是将钴酸锂正极废料经过粉碎干燥后在混合酸内进行还原预浸出，然后将浸出渣进行球磨后再继续进行一次浸出和二次浸出。获得的浸出液需要先行经过调酸等方法后回收得到含钴产品和含锂溶液。随后在含锂溶液中加入饱和碳酸钠进行碳酸锂制备。该工艺流程长，每一步都会造成锂的损失，导致最终整个工艺锂的回收率低。

cn103326088a公开了一种废旧锂离子电池的综合回收方法。所述方法对钴和镍进行了有效的回收。但是并未涉及锂的回收，而锂是重要的战略资源，由此造成的资源浪费是巨大的。

cn107326181a公开了一种废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法。该方法提出了一种一步处理废旧锂离子电池废料并将其中的镍钴锰锂高效浸出的方法，但是所得滤液中铁，铝，铜等其他杂质离子含量接近1g/l，会使得后续除杂过程变得繁琐，加大过程中锂的损失。

cn103035977a公开了一种从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法。所述方法通过传统的硫酸加双氧水浸出后，选择离子树脂先将浸出液中li吸附提取，从而降低过程中锂损失。但是，该方法所用到的离子树脂提取li需要经过吸附，解吸，使得工艺变得繁琐。同时，树脂的引入增加了试剂投放和工艺成本。

因此，本领域亟需一种从废旧锂离子电池材料中提取有价金属的方法，所述方法工艺简单，有价金属元素提取率较高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从废旧锂离子电池材料中提取有价金属的方法，所述方法能够解决现有回收废旧锂离子电池正极材料的工艺流程长，回收过程易出现二次污染，锂损失严重的问题，有效提高有价金属元素的提取率。

为达到此目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种从废旧锂离子电池材料中提取有价金属的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将废旧锂离子电池材料与浸出剂混合，得到混合材料，将所述混合材料加热加压处理，经过固液分离后，得到浸出液和一次固体渣；

(2)调节步骤(1)所述浸出液的ph值，得到二次固体渣和含锂净化液。

本发明通过调控反应温度和压力对反应溶液中的物相组成进行调控，使反应体系处于合适的e-ph优势区，进而实现废旧锂离子电池中锂元素的高选择性提取，并较好地抑制其他有价金属的浸出。

本发明所述方法可以使废旧锂离子电池中的锂选择性的进入溶液，而其他金属组分等以固体渣的形式存在于反应后的液体中，经过固液分离后，得到的富锂滤液用于制备锂产品，固体渣通过其他方法进一步回收其中的有价金属。本发明对于锂的选择性提取效果十分好。同时，该方法酸消耗量低，无其他添加剂，环境友好，经济效益高。

本发明中所述废旧锂离子电池料涵盖范围较广，表明本发明适应性极强。所述废旧锂离子电池可以是废旧锂离子电池经过放电和破碎后得到粉料；废旧锂离子电池拆解后得到的正极废料、负极废料或正负极混合料；也可为锂离子电池生产过程中产生的正负极边角料或残次品废料。

优选地，步骤(1)所述加热加压处理的温度为150～250℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃等。

本发明中加热加压处理的温度为150～250℃，所述温度小于150℃时，反应物料中的ni，co，mn等有价金属会大量进入溶液中，造成浸出过程锂的选择性降低，也会使深度除杂过程变得复杂，从而造成锂损失增加；所述温度大于250℃时，反应压力大，对设备要求高，造成工艺成本上升，操作风险增大。

优选地，步骤(1)所述加热加压的压力为0.5～3mpa，例如0.6mpa、0.8mpa、1mpa、1.2mpa、1.5mpa、1.8mpa、2mpa、2.2mpa、2.5mpa或2.8mpa等。

优选地，步骤(1)所述加热加压的时间为0.5～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。

优选地，步骤(1)所述加热加压处理为在搅拌条件下加热加压。

优选地，所述搅拌的速度为100～2500rpm，例如200rpm、500rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm、2000rpm或2200rpm等，优选为400～1000rpm。

优选地，步骤(1)所述加热加压的反应器为高压釜或水热釜。

优选地，步骤(1)所述浸出剂为酸，优选为有机酸和/或无机酸。

优选地，所述有机酸包括柠檬酸、乙酸和天冬氨酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述无机酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述浸出剂中h⁺和废旧锂离子电池材料中活性物质的摩尔比为0.3～2:1，例如0.5:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1或1.8:1等。

本发明所述浸出剂中h⁺和废旧锂离子电池材料中活性物质的摩尔比小于0.3:1时，由于浸出剂中h⁺不足，锂的浸出率低；所述浸出剂中h⁺和废旧锂离子电池材料中活性物质的摩尔比大于2:1时，由于浸出剂中h⁺过量，反应物料中的其他有价金属，以ni²⁺，co²⁺，mn²⁺等离子形态大量进入溶液，锂的选择性降低。

优选地，步骤(1)所述废旧锂离子电池材料与浸出剂的固液比为10～600g/l，例如20g/l、50g/l、100g/l、150g/l、200g/l、250g/l、300g/l、350g/l、400g/l、450g/l、500g/l或550g/l等，优选为200～300g/l。

本发明所述废旧锂离子电池材料与浸出剂的固液比小于10g/l时，浸出液中li⁺浓度低，不利于制备锂产品；所述废旧锂离子电池材料与浸出剂的固液比大于600g/l时，反应不充分，浸出剂h⁺浓度过高，对设备要求高，操作条件苛刻。

本发明所述“废旧锂离子电池与浸出剂的固液比”指：所述废旧锂离子电池的质量和浸出剂的体积之比。

优选地，所述废旧锂离子电池材料中活性物质包括正极活性物质。

优选地，步骤(1)所述废旧锂离子电池材料包括废旧正极材料或废旧正极材料和废旧负极材料的混合料。

优选地，所述废旧正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述废旧负极材料包括石墨负极、硅负极和硅碳负极中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述固液分离包括沉降分离、过滤分离和离心分离中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)所述浸出液ph值的调节方法为采用碱性材料调节。

优选地，所述ph值为8～11，例如8、9、10或11等。

本发明调控ph值是为了净化浸出液，得到净化后的富锂溶液用于制备锂产品。因为本发明虽然在浸出阶段具有很高的锂浸出选择性，但是浸出液中仍然会存在部分其他有价金属或ca，mg等其他杂质。这些杂质会干扰锂产品的制备过程。

优选地，所述碱性材料包括氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)所述调节浸出液ph值后还包括固液分离的过程。

优选地，所述固液分离包括沉降分离、过滤分离和离心分离中的任意一种或至少两种的组合。

本发明对于固液分离的方式不做限定，只要能够达到分离液体和固体的目的即可，典型但非限制性分离方式为：沉降分离，过滤分离或者离心分离。

优选地，步骤(2)所述含锂净化液可用于提取锂元素。

优选地，所述锂元素的提取过程包括在所述含锂净化液中加入碳酸钠。

本发明的方法中，对富锂滤液如何提锂及滤渣如何干燥不做限定，本领域技术人员可根据实际需要进行选择，只要能够从富锂滤液中提取出含锂产品即可。对于干燥方法，能够实现滤渣干燥的目的即可。

优选地，所述固体渣用于提取除锂外的其他有价金属元素。

作为优选技术方案，本发明所述一种从废旧锂离子电池材料中提取有价金属的方法包括如下步骤：

(1)将废旧锂离子电池材料与浸出剂混合，所述浸出剂中h⁺和废旧锂离子电池材料中活性物质的摩尔比为0.3～2:1，所述废旧锂离子电池材料与浸出剂的固液比为200～300g/l，得到混合材料，将所述混合材料在温度为150～250℃，压力为0.5～10mpa，搅拌速度为400～1000rpm的条件下，在高压釜或水热釜中加热加压处理0.5～10h，经过固液分离后，得到浸出液和一次固体渣；

(2)采用碱性材料调节步骤(1)所述浸出液的ph值为8～11，固液分离，得到固体渣和含锂净化液；

(3)在所述含锂净化液中加入碳酸钠提取锂元素，所述固体渣用于提取除锂外的其他有价金属元素。

与现有技术相比，本发明具有如下有益结果：

(1)本发明通过调控反应温度和压力对反应溶液中的物相组成进行调控，使反应体系处于合适的e-ph优势区，进而实现废旧锂离子电池中锂元素的高选择性提取，并较好地抑制其他有价金属的浸出。

(2)本发明的方法可以选择性地分离废旧锂离子电池中的锂，得到富锂溶液，锂的分离效率高，高达95％以上，试剂消耗量小，工艺流程简单，而且不产生二次污染。

(3)本发明中所述废旧锂离子电池料涵盖范围较广，表明本发明适应性极强。所述废旧锂离子电池可以是废旧锂离子电池经过放电和破碎后得到粉料；废旧锂离子电池拆解后得到的正极废料、负极废料或正负极混合料；也可为锂离子电池生产过程中产生的正负极边角料或残次品废料，同时，该方法十分适用于大规模处理废旧锂离子电池，无论是从经济角度，还是从环保角度都具有重要意义。

附图说明

图1是本发明具体实施例1提供的工艺流程图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种从废旧锂离子电池材料中提取有价金属的方法包括如下步骤：

(1)将机械粉碎预处理后得到的100目电池粉料(所述粉料由废旧电池正负极，外壳等混合破碎得到，所述正极材料为镍钴锰酸锂三元材料，负极材料为石墨，此外还含有正极和负极集流体代入的铝和铜，以及破碎过程中引入的铁等杂质)加入到5wt％的硫酸溶液中，所述电池粉料与硫酸溶液的固液比为200g/l，得到混合材料，将所述混合材料在温度为180℃，压力为2mpa，搅拌速度为800rpm的条件下，在高压釜中加热加压处理1h，得到浸出液；

(2)采用naoh调节步骤(1)所述浸出液的ph值为10，固液分离，得到固体渣和含锂净化液；

(3)在所述含锂净化液中加入碳酸钠提取锂元素，所述固体渣用于提取除锂外的其他有价金属元素。图1为本实施例的具体工艺流程图，通过图1可以看出，本发明通过预处理、选择性浸出(加热加压处理)、深度除杂(调节ph值)和固液分离的过程，最终得到固体渣和富锂浸出液(含锂净化液)。

将本实施例得到的浸出液和碳酸锂，采用如下方法进行性能测试：

(1)锂浸出率：采用电感耦合等离子发射光谱仪(icp)测定浸出液中锂元素含量，锂浸出率＝浸出液中锂元素摩尔含量/废旧锂离子电池材料中锂元素摩尔含量；

(2)浸出液中除锂外其他有价金属元素总含量：采用电感耦合等离子发射光谱仪(icp)测定浸出液中除锂外其他有价金属元素含量(如镍，钴，锰，铝，铁，铜等主要有价金属含量)；

(3)碳酸锂纯度：根据gb/t11064对得到的碳酸锂产品纯度进行了测试；

(4)锂损失率：

本实施例中得到的锂元素浸出率达98％，浸出液中ni、co和mn的含量分别为0.5g/l、0.05g/l和0.01g/l，al、fe和cu的含量分别为0.001g/l、0.001g/l和0.001g/l，所得碳酸锂产品纯度为99.56％，锂损失率为3％。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(1)所述硫酸溶液的浓度为7wt％。

本实施例采用与实施例1相同的方法进行性能测试，得到的锂元素浸出率达98％，浸出液中ni、co和mn的含量分别为0.7g/l、0.3g/l和0.01g/l，al、fe和cu的含量分别为0.001g/l、0.001g/l和0.001g/l，所得碳酸锂产品纯度为99.56％，锂损失率为3％。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤(1)为：将经过放电拆解后得到的钴酸锂正极极片于500℃下焙烧5h后，将得到的与集流体分离的废旧粉料加入到5wt％的硫酸溶液中，所述废旧粉料与硫酸溶液的固液比为100g/l，得到混合材料，将所述混合材料在温度为200℃，压力为3mpa，搅拌速度为600rpm的条件下，在高压釜中加热加压处理1h，得到浸出液。

本实施例采用与实施例1相同的方法进行性能测试，得到的锂元素浸出率达98％，浸出液中钴含量为0.2g/l，所得碳酸锂产品纯度为99.56％，锂损失率为3.2％。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤(1)为：将预处理及拆解后得到的100目licoo2和lifepo4混合极片加入到5wt％的硫酸溶液中，所述混合极片与硫酸溶液的固液比为100g/l，得到混合材料，将所述混合材料在温度为200℃，压力为3mpa，搅拌速度为500rpm的条件下，在高压釜中加热加压处理1h，得到浸出液。

本实施例采用与实施例1相同的方法进行性能测试，得到的锂元素浸出率达98％，浸出液中钴、铝和铁元素含量分别为0.2g/l、0.01g/l、和0.01g/l，所得碳酸锂产品纯度为99.56％，锂损失率为3.5％。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤(1)为：将预处理及拆解后得到的镍钴锰酸锂极片加入到5wt％的硫酸溶液中，所述混合废料与硫酸溶液的固液比为100g/l，得到混合材料，将所述混合材料在温度为180℃，压力为2mpa，搅拌速度为900rpm的条件下，在高压釜中加热加压处理1h，得到浸出液。

本实施例采用与实施例1相同的方法进行性能测试，得到的锂元素浸出率达98％，浸出液中镍、钴、铝和锰元素含量分别为0.6g/l、0.2g/l、0.01g/l和0.001g/l，所得碳酸锂产品纯度为99.56％，锂损失率为3.2％。

实施例6

与实施例1的区别在于，步骤(1)为：将经过在450℃煅烧5h后从铝箔集流体上分离下来的licoo2和镍钴锰酸锂正极料(生产过程边角料)加入到5wt％的硫酸溶液中，所述混合废料与硫酸溶液的固液比为100g/l，得到混合材料，将所述混合材料在温度为200℃，压力为3mpa，搅拌速度为800rpm的条件下，在高压釜中加热加压处理1h，得到浸出液。

本实施例采用与实施例1相同的方法进行性能测试，得到的锂元素浸出率达98％，浸出液中镍、钴、铝和锰元素含量分别为0.6g/l、0.1g/l、0.01g/l和0.001g/l，所得碳酸锂产品纯度为99.56％，锂损失率为2.6％。

实施例7

与实施例1的区别在于，步骤(1)为：将预处理及拆解后得到的电池粉料(该粉料由废旧电池正负极，外壳等混合破碎得到，所述正极材料为镍钴锰酸锂三元材料，负极材料为石墨，此外还含有正极和负极集流体代入的铝和铜，以及破碎过程中引入的铁等杂质)加入到5wt％的硫酸溶液中，所述混合废料与硫酸溶液的固液比为200g/l，得到混合材料，将所述混合材料在温度为160℃，压力为1.5mpa，搅拌速度为600rpm的条件下，在高压釜中加热加压处理2h，得到浸出液。

本实施例采用与实施例1相同的方法进行性能测试，得到的锂元素浸出率达97％，浸出液中ni、co和mn的含量分别为1g/l、0.5g/l和0.5g/l，al、fe和cu的含量分别为0.2g/l、0.05g/l和0.2g/l，所得碳酸锂产品纯度为99.56％，锂损失率为4.1％。

实施例8

与实施例1的区别在于，步骤(1)所述固液比为400g/l。

本实施例采用与实施例1相同的方法进行性能测试，得到的锂元素浸出率为50.12％，浸出液中ni、co和mn的含量分别为0.2g/l、0.1g/l和0.01g/l，al、fe和cu的含量分别为0.001g/l、0.001g/l和0.001g/l，所得碳酸锂产品纯度为99.26％，锂损失率为52.1％。

本实施例相对于实施例1中锂元素浸出率较低，因为固液比大幅提高而浸出剂没有按比例增加，因而导致反应不充分，锂浸出率降低，锂损失率大幅增加。

实施例9

与实施例1的区别在于，步骤(1)中所加入硫酸量为9wt％，即所述浸出剂中h⁺和废旧锂离子电池材料中活性物质的摩尔比为3:1。

本实施例采用与实施例1相同的方法进行性能测试，得到的锂元素浸出率达99.32％，浸出液中ni、co和mn的含量分别为5g/l、10g/l和3g/l，al、fe和cu的浓度分别为1g/l、0.5g/l和2g/l；所得溶液由于浸出液中非锂金属离子浓度过高，需要消耗大量碱调ph，最终锂损失率高达10％。

实施例10

与实施例1的区别在于，步骤(1)所述混合材料的温度为100℃。

本实施例采用与实施例1相同的方法进行性能测试，得到的锂元素浸出率为70％，浸出液中ni、co和mn的含量分别为3g/l、5g/l和1g/l，al、fe和cu的浓度分别为1g/l、0.5g/l和1.2g/l，锂损失率为50％。

本实施例相对于实施例1中锂元素浸出率较低，浸出液中除锂外其他有价金属元素总含量较高。因为反应温度较低，导致反应不充分，锂浸出率降低，同时，选择性受到抑制，其它非锂金属元素浸出率增加，需要消耗大量碱调ph。由于所产生的沉淀产物大量夹带，因而增加了锂损失率。

实施例11

一种从废旧锂离子电池材料中提取有价金属的方法包括如下步骤：

(1)将机械粉碎预处理后得到的100目镍钴锰酸锂电池粉料加入到柠檬酸中，所述柠檬酸中h⁺和废旧锂离子电池材料中活性物质的摩尔比为2:1，所述废旧锂离子电池材料与柠檬酸的固液比为300g/l，得到混合材料，将所述混合材料在温度为150℃，压力为1mpa，搅拌速度为1000rpm的条件下，在水热釜中加热加压处理10h，得到浸出液；

(2)采用naoh调节步骤(1)所述浸出液的ph值为8，固液分离，得到固体渣和含锂净化液；

(3)在所述含锂净化液中加入碳酸钠提取锂元素，所述固体渣用于提取除锂外的其他有价金属元素。

本实施例中得到的锂元素浸出率达98％，浸出液中ni、co和mn的含量分别为0.5g/l、0.3g/l和0.2g/l，所得碳酸锂产品纯度为99.56％，锂损失率为3.2％。

实施例12

一种从废旧锂离子电池材料中提取有价金属的方法包括如下步骤：

(1)将机械粉碎预处理后得到的100目镍钴锰酸锂电池粉料加入到硝酸中，所述硝酸中h⁺和废旧锂离子电池材料中活性物质的摩尔比为0.3:1，所述废旧锂离子电池材料与浸出剂的固液比为200g/l，得到混合材料，将所述混合材料在温度为250℃，压力为10mpa，搅拌速度为400rpm的条件下，在高压釜或水热釜中加热加压处理0.5h，得到浸出液；

(2)采用naoh调节步骤(1)所述浸出液的ph值为11，固液分离，得到固体渣和含锂净化液；

(3)在所述含锂净化液中加入碳酸钠提取锂元素，所述固体渣用于提取除锂外的其他有价金属元素。

本实施例中得到的锂元素浸出率达98％，浸出液中ni、co和mn的含量分别为0.2g/l、0.05g/l和0.01g/l，所得碳酸锂产品纯度为99.56％，锂损失率为2.4％。

对比例1

与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)。

本对比例采用与实施例1相同的方法进行性能测试，得到的锂元素浸出率为98％，浸出液中ni、co和mn的含量分别为0.5g/l、0.05g/l和0.01g/l，al、fe和cu的含量分别为0.001g/l、0.001g/l和0.001g/l，所得碳酸锂产品纯度为95.21％，锂损失率为3％。

本对比例相对于实施例1中碳酸锂产品纯度较低，因为浸出液中含有一定其它杂质离子。这些离子在进行碳酸锂制备时都会先于锂沉淀，因而碳酸锂产品中夹杂了大量其它碳酸盐，造成产品纯度较低。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。