一种Ni-Mn-Sn-Co-Si磁制冷材料的制作方法

本发明涉及磁性合金材料，该磁性合金材料可以用作ni-mn-sn-co-si磁制冷材料的制备。

背景技术：

与传统气体压缩式制冷技术相比，磁制冷采用磁性物质作为制冷工质，对臭氧层无破坏作用，无温室效应，且磁性工质的磁熵密度比气体大，因此制冷装置可以更加紧凑；由于不需要压缩机，运动部件少且运动速度慢、机械振动及噪声小、可靠性高、寿命长；在热效率方面，气体压缩式制冷技术一般仅能达到卡诺循环的5～10％，而磁制冷技术可以达到30～60％，呈现出高制冷效率。基于以上优点，室温磁制冷在磁制冷冰箱、空调以及在空间技术和核技术等巨大的应用前景而成为目前各国激烈竞争的高新技术领域。

在磁制冷技术的发展过程中，理想的磁致冷材料至少包含80％且具有大磁矩的过渡族金属元素，像fe或者mn等；也包含iiia、iva和va等族的一些元素，如al、si，p等，这些元素主要是用来调节材料的性能。因此，设计通过利用si元素的掺杂来替代sn元素来调节其马氏体相变温度，从而大幅度提高ni-mn-sn-co-si合金的磁热效应，使其在室温附近具有良好的磁热效应，继而大大提升ni-mn-sn-co-si作为磁制冷工质的优异性能。

技术实现要素：

本发明提供了一种具有大的磁热效应的ni-mn-sn-co-si磁性合金，可在较大的成分和温度范围内调控的磁性合金，使其有效磁制冷效率大大提高，具有更加广泛的应用范围。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种磁性合金材料，所述的磁性合金材料中元素的化学通式为ni38mn42snxco10siy，合金中元素的摩尔数之和为100，其中8≤x≤9，1≤y≤2。

上述的磁性合金材料可以作为ni-mn-sn-co-si磁制冷材料。制备方法包括如下步骤：

(1)原料配比：按照化学式ni38mn42snxco10siy的摩尔比配料，式中8≤x≤9，1≤y≤2；

(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10^-3～5×10^-3pa后，通入惰性保护气体0.05mpa，反复熔炼4～5次，电磁搅拌下进行电弧熔炼，得到成分均匀的多晶母态合金；

(3)热处理：将ni-mn-sn-co-si合金铸锭，在900℃下保温24h后直接在冰水中淬火，制备出所述ni38mn42snxco10siy磁性合金。

进一步的，所述ni-mn-sn-co-si磁制冷材料在1.5t外加磁场下绝热温变变化范围为0.66-2.70k，相变温区为240-327k。

本发明的ni-mn-sn-co-si磁制冷材料，与现有技术相比的有益效果为：

(1)通过调整合金成分的配比，使得ni-mn-sn-co-si合金能够在马氏体相变前后材料的磁性表现出较大的差异，在外磁场驱动下，发生磁场驱动马氏体相变，表现出大的磁热效应。

(2)随着成分的变化，本发明的磁性合金的相变在包含室温的宽温度(240～327k)范围内都连续可调并持续高效发生。这使得对于不同的应用需求，该磁性合金既可以通过选取相转变温度与工作温度相同或相近的磁性合金实现单温区制冷，也可以采用由相转变温度与多个工作温度分别相对应的多个磁性合金组合实现较大工作温区或者梯度制冷的需求。

(3)本发明提供的磁性合金所需原材料ni、mn、sn、co、si价格低廉、储量丰富。同时该类合金无毒且导热性能好，制冷能力较好，性能稳定性好。

(4)本发明提供的具有巨大的磁热效应的磁性合金ni38mn42snxco10siy具有优良的综合性能，是理想的mn基非稀土磁制冷候选材料。

附图说明

图1为本发明实施例1的合金ni38mn42sn9co10si1的dsc曲线。

图2为本发明实施例2的合金ni38mn42sn8.5co10si1.5的dsc曲线。

图3为本发明实施例3的合金ni38mn42sn8co10si2的dsc曲线。

图4为本发明实施例1的合金ni38mn42sn9co10si1的△tad-t曲线。

图5为本发明实施例2的合金ni38mn42sn8.5co10si1.5的△tad-t曲线。

图6为本发明实施例3的合金ni38mn42sn8co10si2的△tad-t曲线。

具体实施方式

以下实施例中，ni为99.97wt.％高纯ni，mn为99.9wt.％高纯mn，sn为99.99wt.％高纯in，co为99.9wt.％高纯co，cu为99.9wt.％高纯si。

以下实施例中，真空电弧熔炼炉采购于中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司，真空电弧熔炼炉型号为dhl-400。

以下实施例的检测技术手段为：

采用差示扫描量热分析仪(dsc)，测量样品的马氏体相变与逆相变温度。测量时样品的升温和降温速率均为10k/min，相变温度通过切线法在dsc曲线上确定。

采用永磁磁热效应直接测量仪测量样品的绝热温变。该仪器采用聚磁技术用ndfeb永磁体组装了闭合的永磁场(1.5t)。合金的磁热效应通过△tad-t来表征。在马氏体相变附近温度范围内，测量过程中其升温速率1℃/min，磁场固定不动，通过样品进出磁场测得样品在磁场内外的温度变化。

实施例1

ni-mn-sn-co-si磁性合金，合金材料中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为ni:mn:sn:co:si＝38:42:9:10:1。

ni38mn42sn9co10si1磁性合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料配比：按照ni:mn:sn:co:si＝38:42:9:10:1的摩尔比配料；

(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10^-3～5×10^-3pa后，通入惰性保护气体0.05mpa，反复熔炼4～5次，熔炼时间为2～2.5小时,在电磁搅拌下进行电弧熔炼，得到成分均匀的多晶母态合金；

(3)热处理：将ni38mn42sn9co10si1合金铸锭，在900～950℃下保温20～24h后直接在冰水中淬火，得到所述ni38mn42sn9co10si1磁性合金。

采用差示扫描量热分析仪(dsc)，分析本实施制备的ni39mn42sn9co9si1合金的相变行为。如图1所示，ni38mn42sn9co10si1磁性合金，在温度由252k升到267k的过程中，由弱磁马氏体直接转变为铁磁奥氏体，磁性转变与结构转变同时发生(即磁-结构转变)。

采用永磁磁热效应直接测量仪测量样品的绝热温变。通过测量1.5t固定ndfeb永磁场下，合金样品在238-283k升温过程中，其升温速率1℃/min，进出磁场测得其在磁场内外的温度变化在252k处测得δtad＝0.66k。

实施例2

ni-mn-sn-co-si磁制冷合金材料，合金材料中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为ni:mn:sn:co:si＝38:42:8.5:10:1.5。

ni38mn42sn8.5co10si1.5磁制冷合金材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料配比：按照ni:mn:sn:co:si＝38:42:8.5:10:1.5的摩尔比配料；

(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10^-3～5×10^-3pa后，通入惰性保护气体0.05mpa，反复熔炼4～5次，熔炼时间为2～2.5小时,在电磁搅拌下进行电弧熔炼，得到成分均匀的多晶母态合金；

(3)热处理：将ni38mn42sn8.5co10si1.5合金铸锭，在在900～950℃下保温20～24h后直接在冰水中淬火，得到所述ni38mn42sn8.5co10si1.5磁性合金。

采用差示扫描量热分析仪(dsc)，分析本实施制备的ni39mn42sn8.5co9si1.5合金的相变行为。如图2所示，ni38mn42sn8.5co10si1.5磁制冷材料，在温度由292k升到303k的过程中，由弱磁马氏体直接转变为铁磁奥氏体，磁性转变与结构转变同时发生(即磁-结构转变)。

采用永磁磁热效应直接测量仪测量样品的绝热温变。通过测量1.5t固定ndfeb永磁场下，合金样品在263-303k升温过程中，其升温速率1℃/min，进出磁场测得其在磁场内外的温度变化在295k处测得△tad＝2.70k。

实施例3

ni-mn-sn-co-si磁制冷合金材料，合金材料中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为ni:mn:sn:co:si＝38:42:8:10:2。

ni38mn42sn8co10si2磁性合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料配比：按照化学式ni38mn42sn8co10si2的摩尔比配料；

(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10^-3～5×10^-3pa后，通入惰性保护气体0.05mpa，反复熔炼4～5次，熔炼时间为2～2.5小时,在电磁搅拌下进行电弧熔炼，得到成分均匀的多晶母态合金；

(3)热处理：将ni38mn42sn8co10si2合金铸锭，在900～950℃下保温20～24h后直接在冰水中淬火，得到所述ni38mn42sn8co10si2磁性合金。

采用差示扫描量热分析仪(dsc)，分析本实施制备的ni38mn42sn8co10si2合金的相变行为。如图3所示，ni38mn42sn8co10si2磁性合金，在温度由318k升到332k的过程中，由弱磁马氏体直接转变为铁磁奥氏体，磁性转变与结构转变同时发生(即磁-结构转变)。

采用永磁磁热效应直接测量仪测量样品的绝热温变。通过测量1.5t固定ndfeb永磁场下，合金样品在303-338k升温过程中，其升温速率1℃/min，进出磁场测得其在磁场内外的温度变化在323k处测得△tad＝2.50k。