一种钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜材料及其制备方法与流程

本发明属于电子信息材料、功能材料和智能材料领域，具体涉及一种钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜材料及其制备方法。

背景技术：

铁电薄膜具有优越的铁电、压电、介电和光电等电学性能，在数据存储器、晶体场效应管、声表面波器件、传感器和致动器等集成铁电器件上有着广泛的应用。目前，一般常用的铁电材料是以锆钛酸铅(pb(zrxti1-x)o3，简称pzt)为代表的铅基氧化物陶瓷材料,其中的pbo含量约占原料总量的70％。在铅基铁电材料的生产、使用和废弃后的处理过程中存在着对生态环境严重污染的风险。在欧州议会已经通过的关于“电器和电子设备中限制有害物质”的法令中，含铅的铁电、压电材料是被限制使用的物质。我国信息产业部在电子信息产品污染重点防治目录中也要求电子信息产品中不得含有铅、汞、镉、六价铬等有害物质。因此，随着环境保护意识和人类社会可持续发展理念的不断增强，无铅铁电材料已经成为世界各主要科研大国大力研发的重点材料之一。

近几年，无铅铁电材料的开发与应用已经取得了一些显著的进展。但是，无铅铁电材料的铁电、压电、介电和光电等性能与传统的pzt系铅基铁电材料对比还存在比较大的差距。因此,如何开发高性能的无铅铁电材料，使其性能可以与传统的pzt系铅基铁电材料相媲美，已经成为无铅铁电材料能否替代含铅铁电材料的关键问题。开发新型的无铅铁电薄膜材料，大幅度提高其铁电、压电、介电和光电等性能，无疑将促进无铅铁电材料在集成铁电器件中的应用。

钛酸钡是一种典型的无铅铁电材料，除了其作为介质材料在多层陶瓷电容器中的应用外，在工业上并未得到广泛的应用。原因是钛酸钡的铁电极化性能比较低，一般仅为5～7μc/cm²，与pzt系铅基铁电材料对比相差甚远。因此，如何提高钛酸钡以及钛酸钡基无铅铁电材料的铁电、压电、介电和光电等性能，使其可以替代pzt等含铅铁电材料备受人们关注。钌酸锶是一种金属导电性氧化物，由于其良好的导电性，常被用于铁电薄膜的电极材料。铁电材料具有良好的铁电、压电、介电和光电等性能的前提是其必须具有良好的绝缘性。一般情况下，在铁电材料中添加具有金属导电性的第二相，比如钌酸锶，由于铁电材料的绝缘性降低，会产生比较大的漏电流，因而不具有良好的铁电性能。现有技术中常常采用钌酸锶作为底电极层，但是，我们发现如果将钌酸锶粒子控制在几个纳米至十几个纳米，并使其均匀分散在钛酸钡基体中，则可以打破常规，制备出铁电和介电性能优越的钛酸钡基纳米复合薄膜，这无疑对无铅铁电薄膜材料的发展与应用具有十分重要的意义。

脉冲激光沉积法是制备高质量的氧化物外延薄膜的主要方法之一。在用脉冲激光沉积法制备钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜材料的过程中，通过控制脉冲激光照射钛酸钡和钌酸锶靶材的时间，可以精确地调控钛酸钡和钌酸锶的两相组成、钌酸锶纳米粒子的尺寸与分布。该纳米复合薄膜材料在室温下具有优越的铁电和介电性能，甚至可以与铅基铁电材料pzt薄膜相媲美。本发明提供了一种纳米复合薄膜材料及其制备技术，可与半导体工艺技术兼容,因此在铁电存储器、传感器、致动器等微机电系统中具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜材料及其制备方法。本发明采用脉冲激光沉积法制备薄膜材料，具有工艺简单、两相成分连续可调、纳米尺度的第二相粒子在基体上均匀分布、薄膜晶体取向与基片具有良好的外延关系、薄膜的厚度和电学性能精确可控等优点。

本发明提供了一种钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜材料，该复合薄膜材料的两相组成满足下述要求：

体积比：srruo3：2～9％，batio3:91～98％。

本发明提供的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜材料，其特征在于：所述薄膜材料的剩余极化强度为14.1～40.3μc/cm²，饱和极化强为27.4～47.8μc/cm²，介电常数为1083～1220，介电损失为0.04～0.09，所述薄膜材料分别具有(001)、(001)和(001)晶面的晶体取向。

本发明提供的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜材料，其特征在于：平均尺寸为8.5nm的钌酸锶纳米粒子均匀地分布在钛酸钡基体上。该薄膜厚度为350～400nm。

本发明还提供了所述钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜材料的制备方法，该方法的具体步骤如下：

(1)把钛酸钡靶材和钌酸锶靶材安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，利用脉冲激光沉积法制备纳米复合薄膜，其中，钛酸钡摩尔比ba:ti:o＝1:1:3，钌酸锶摩尔比sr:ru:o＝1:1:3。

(2)在基板温度为700～800℃和10～20pa氧压的条件下，用激光照射钌酸锶靶材2～9秒，接着用激光照射钛酸钡靶材22～24秒，分别在基片上沉积钛酸钡和钌酸锶；

(3)重复步骤(2)数次，制得不同成分和厚度的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜。

作为优选的技术方案：

步骤(1)中，所用氧化物单晶基片为nb:srtio3、srtio3、laalo3等氧化物单晶薄片，nb:srtio3基片为首选。

基片用丙酮和酒精清洗，将基片安放在沉积室的试样座上，在真空中，温度为750℃下保温30min进行退火处理，然后在其上沉积钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜。

步骤(2)中，沉积温度为750℃，激光能量为1j/cm²，靶材与基片间的距离为4cm，氧压为15pa。

激光照射钌酸锶靶材为9秒，激光照射钛酸钡靶材为22秒。

步骤(3)中，激光照射钛酸钡和钌酸锶靶材分别为40次，得到380nm厚的复合薄膜。

将步骤(3)制备的纳米复合薄膜材料在5×10⁴pa氧压下原位退火30min，然后以2-10℃/min的速率冷却到室温。

本发明的优点：采用脉冲激光沉积法制备钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜材料，工艺简单。该材料具有两相成分均匀可调，钌酸锶纳米粒子均匀地分布在钛酸钡基体上，薄膜与基片具有良好的晶体学外延关系，薄膜的铁电、介电等电学性能良好等优点。钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜作为无铅铁电材料在室温下的具有可与含铅铁电材料相媲美的铁电极化性能，在铁电存储器、传感器、致动器等微机电系统领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明制得的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜的x射线衍射图。

图2为本发明制得的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜的透射电子显微镜照片，(a)低倍像、(b)高分辨像。

图3为本发明制得的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜的微结构示意图。

图4为本发明制得的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜的电滞回线。

图5为钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜的极化性能随钌酸锶体积比的变化曲线。

图6为含有12％钌酸锶体积比的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜的电滞回线。

图7为本发明制得的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜的介电性能随钌酸锶体积比的变化。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

含有2vol％srruo3的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜

(1)将nb:srtio3(001)基片在丙酮和酒精中超声清洗20分钟，然后在真空中加热到750℃，保温30分钟退火；

(2)用脉冲激光沉积法在温度为750℃、氧压为15pa的条件下，在nb:srtio3(001)基片上沉积钌酸锶2秒，接着沉积钛酸钡24秒；

(3)重复以上过程40次，制得厚度为380nm的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜材料。该材料具有(001)面的晶体取向，其中,srruo3在纳米复合薄膜的体积比为2vol％，以纳米尺寸的粒子均匀分布在钛酸钡基体上(见图3)。该薄膜材料的剩余极化强度为14.1μc/cm²，饱和极化强为27.4μc/cm²(见图4和图5)，介电常数为1083，介电损失为0.04(见图7)。

实施例2

含有4vol％srruo3的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜

(1)使用nb:srtio3(001)基片。将基板在丙酮和酒精中微波超声20分钟，然后在真空中把基片加热到750℃，保温30分钟；

(2)用脉冲激光沉积法在温度为750℃、氧压为15pa的条件下，在nb:srtio3(001)基片上沉积钌酸锶4秒，接着沉积钛酸钡23秒；

(3)重复以上过程40次，制得厚度为380nm的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜材料。该材料具有(001)面的晶体取向(见图1)，其中,srruo3在纳米复合薄膜的体积比为4vol％，以纳米尺寸的粒子均匀分布在钛酸钡基体上(见图3)。该薄膜材料的剩余极化强度为15.9μc/cm²，饱和极化强为34.0μc/cm²(见图4和图5)，介电常数为1098，介电损失为0.05(见图7)。

实施例3

含有9vol％srruo3的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜

(1)使用nb:srtio3(001)基片。将基板在丙酮和酒精中微波超声20分钟，然后在真空中把基片加热到750℃，保温30分钟；

(2)用脉冲激光沉积法在温度为750℃、氧压为15pa的条件下，在nb:srtio3(001)基片上沉积钌酸锶9秒，接着沉积钛酸钡22秒；

(3)重复以上过程40次，制得厚度为380nm的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜材料。该材料具有(001)面的晶体取向(见图1)，其中,srruo3在纳米复合薄膜的体积比为9vol％，其纳米粒子均匀地分布在钛酸钡基体上(见图2)。该薄膜材料的剩余极化强度为40.3μc/cm²，饱和极化强为47.8μc/cm²(见图4和图5)，介电常数为1220，介电损失为0.09(见图7)。

对比例1

含有12vol％srruo3的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜

(1)将nb:srtio3(001)基片放在丙酮和酒精中微波超声20分钟，然后，在真空中把基片加热到750℃保温30分钟退火；

(2)用脉冲激光沉积法在温度为750℃、氧压为15pa的条件下，在nb:srtio3(001)基片上沉积钌酸锶12秒，接着沉积钛酸钡21秒；

(3)重复以上过程40次，制得厚度为380nm的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜材料。制得的钛酸钡薄膜具有(001)面的晶体取向。由于该薄膜材料的漏电流很大，电滞回线发生变形(见图6)，不能确定其剩余极化强度和饱和极化强度。同时也未测得其介电性能。因此，钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜的srruo3体积比应该限定在不大于9％。

对比例2

纯batio3薄膜

(1)将nb:srtio3(001)基片放在丙酮和酒精中微波超声20分钟，然后，在真空中把基片加热到750℃保温30分钟退火；

(2)用脉冲激光沉积法在温度为750℃、氧压为15pa的条件下，在nb:srtio3(001)基片上沉积钛酸钡1000秒。制得的钛酸钡薄膜具有(001)面的晶体取向(见图1)。该薄膜材料的剩余极化强度为3.8μc/cm²，饱和极化强为19.6μc/cm²(见图4、5)，介电常数为980，介电损失为0.10(见图7)。与此对比，2～9vol％srruo3的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜的剩余极化强度为14.1～40.3μc/cm²，饱和极化强为27.4～47.8μc/cm²，介电常数为1083～1220，介电损失为0.04～0.09。因此，通过控制钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜的两相组成，可以在较广的范围内调控它的铁电和介电性能。

对比例3

在srruo3低电极上制备的纯batio3薄膜

(1)将srtio3(001)基片放在丙酮和酒精中微波超声20分钟，然后，在真空中把基片加热到750℃保温30分钟退火；

(2)用脉冲激光沉积法在温度为750℃、氧压为15pa的条件下，在srtio3(001)基片上沉积钌酸锶300秒，制得120nm厚的钌酸锶薄膜。该薄膜具有(001)面的晶体取向，可作为钛酸钡薄膜的底电极层。

(3)用脉冲激光沉积法在温度为750℃、氧压为15pa的条件下，在钌酸锶底电极层上沉积钛酸钡1000秒，制得的钛酸钡薄膜具有(001)面的晶体取向。该薄膜材料的剩余极化强度为4.5μc/cm²，饱和极化强为21.5μc/cm²，介电常数为990，介电损失为0.09。与此对比，本发明所述含有2～9vol％srruo3的钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜的剩余极化强度为14.1～40.3μc/cm²，饱和极化强为27.4～47.8μc/cm²，介电常数为1083～1220，介电损失为0.04～0.09。因此，钛酸钡-钌酸锶纳米复合薄膜比在srruo3低电极上制备的纯batio3薄膜具有高的铁电和介电性能。另外，钌酸锶薄膜可以作为铁电薄膜的电极材料，而钌酸锶纳米粒子也可以作为纳米复合薄膜的组成材料，但是两者的作用则完全不同。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。