本发明涉及难熔金属材料的制备领域，特别是涉及一种提高纯钼块材塑性的制备方法。
背景技术：
钼的高熔点、高强度，高抗热震性，耐腐蚀性强，导热及导电性能良好，使其广泛应用于航空航天行业、电子工业、化工工业等领域，但是不管什么用途，都需要具备一定的塑性，如何使钼金属连续产生尽可能久的变形而不断裂的能力变得越来越重要。
钼及钼合金块材的塑性，从化学成分方面，纯钼以降低杂质含量(包括气体元素c、n、o等)为主提高其塑性，钼合金以添加稀有金属、稀土氧化物等为主提高其塑性。一般来讲，添加了稀土元素的钼合金比纯钼的塑性提升幅度要大，钼合金延伸率一般为20％-46％，但缺点是一些高温应用环境中需要使用纯钼，不需要添加了其他物质的钼合金，防止杂质放气。
从加工方式方面，纯钼通过粉末冶金烧结后，再经过锻造、轧制等压力加工，并且热处理来提高其塑性。可是纯钼通过轧制方式存在各向异性严重，且易分层的问题，通过传统的锻造方式又达不到钼合金那么高的塑性延展率，限制了其应用。
技术实现要素：
鉴于上述情况，本发明提供一种提高纯钼块材塑性的制备方法，该方法通过原料性能控制，结合过程工艺调整，制得的纯钼块材塑性显著提升，塑性延展率达到钼合金水平。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种提高纯钼块材塑性的制备方法，所述纯钼块材中钼的含量为99.95wt％以上，所述纯钼块材的制备包括如下步骤：选取纯度99.9wt％以上的钼粉作为原料的工序；将所述钼粉经过压制制成生坯的工序；将所述生坯经过烧结制成烧结坯，使所述烧结坯的相对密度为94.5％-98％的工序；将所述烧结坯进行锻造和真空热处理的工序；所述钼粉的氧含量在500ppm以下，所述钼粉的费氏粒度为1.7μm-3.5μm，所述钼粉的松装密度为0.75g/cm3-3.0g/cm3。
本发明发现钼块的塑性与烧结坯的性能密切相关，当烧结坯的晶粒尺寸小，烧结坯的相对密度在94.5％-98％范围，烧结坯杂质含量低，尤其是低氧含量下，再经过适当的锻造和热处理，得到的钼块材相比于相对密度范围外的钼块材塑性显著提升。
而烧结坯的相对密度与形成烧结坯的钼粉有直接关联。钼粉中含有氧元素，氧在钼中极易形成moo2，并以单分子层的形式偏聚在晶界上，降低了钼在晶界的结合强度，易导致钼沿晶脆断，因此钼粉中的氧含量越低越好，至少需控制在500ppm以下，这样到烧结坯时氧含量能控制到较低的水平，烧结过程气体杂质元素少，烧结致密化更容易进行；钼粉费氏粒度和松装密度对成品块材性能有一定的影响，松装密度搭配适合钼粉颗粒的堆叠，从而在压制和烧结工序后形成性能较好的烧结坯，钼粉粒度过小，松装密度大，粉末活性高、孔隙消失的快，易烧结，但烧结坯表层容易先收缩致密形成“外壳”，且粉末粒度过小，粉末氧含量高，在烧结过程中容易形成脆性氧化物相；钼粉费氏粒度在1.7μm-3.5μm，松装密度在0.75g/cm3-3.0g/cm3的范围内，对形成高塑性的钼块材是最适宜的。
本发明中提及的wt％为重量百分比。
本发明中提及的vol％为体积百分比。
本发明公布的数字范围包括这个范围的所有点值。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
各实施例中提及的费氏粒度、松装密度、成分测定、塑性测定的定义如下：
费氏粒度：按《gb/t3249-2009》金属及其化合物粉末费氏粒度的测定采用费氏粒度仪测量。
松装密度：按《gb/t1479.2-2011金属粉末松装密度的测定第二部分：斯柯特容量计法》采用松装密度仪测量。
成分测定：采用电感耦合等离子体发射光谱仪测试非气体元素杂质成分，采用碳硫分析仪测试气体元素c、s含量，采用氧氮分析仪测试气体元素o、n含量。
相对密度：烧结坯密度采用排水法测试，采用烧结坯密度除以理论密度得到相对密度。
塑性评价：按《gbt228-2002金属材料室温拉伸试验方法》采用sans-cmt5105电子万能试验机检测抗拉强度及延伸率。
在推荐的实施方式中，所述钼粉的颗粒以球形颗粒为主，球形度在90％以上。钼粉的颗粒为均匀球形颗粒、团聚少，颗粒之间易于互相协调，更有益于形成各处均匀的烧结坯。
在推荐的实施方式中，所述钼粉中fe和ni的总含量在50ppm以下。易在烧结坯时沿晶界析出，导致烧结坯在后续压力加工过程中产生裂纹源。
在推荐的实施方式中，所述钼粉中s的含量在10ppm以下。s能与其他杂质在烧结过程中形成硫化物，在钼块材主相中生成易熔共晶体，沿晶界分布，使钼块材表现出热脆性，从而影响塑性。
在推荐的实施方式中，所述压制采用冷等静压处理；所述冷等静压的压力为180mpa-250mpa，保压时间为60s-120s。
在推荐的实施方式中，所述烧结是在还原性气氛下，所述烧结温度为1500℃-1800℃，所述烧结的保温时间3h-5h。
在推荐的实施方式中，所述烧结包括：首段升温，以平均升温速度0.5℃/min-15℃/min升温至1100℃-1300℃，保温0.5h-2h；末段升温，以平均升温速度0.5℃/min-10℃/min升温至所述烧结温度。在1100℃-1300℃烧结阶段，杂质和气体加快挥发，钼坯宏观尺寸开始收缩，钼坯密度开始增大，以平均升温速度0.5℃/min-15℃/min升温，可使钼坯各处尺寸收缩的比较平稳均匀。末段升温烧结阶段，钼坯密度增大速率减缓，趋进于稳定值，孔隙闭合的过程趋于平缓，残留在晶粒内部的闭合孔隙完成球化，存留在钼坯，以平均升温速度0.5℃/min-10℃/min升温至所述烧结温度，可较好的完成钼坯的致密化，使得烧结坯料的相对密度处于94.5％-98％。
在推荐的实施方式中，所述纯钼块材的制备还包括开坯锻的工序，所述开坯锻的温度为1300℃-1400℃。所述开坯锻通常设置于所述锻造的前端，对所述烧结坯的处理。
在推荐的实施方式中，所述锻造的温度低于所述烧结的温度。
在推荐的实施方式中，所述锻造为多道次锻造，所述多道次为三道次-五道次，即三道次或四道次或五道次。道次少，材料的变形量不够，起不到变形强化的效果，道次过多，相应的锻造加热次数变多，材料反复加热易变脆，影响塑性。
在推荐的实施方式中，所述多道次锻造中每道次的温度为1000℃-1100℃，更有益于锻造加工的进行，获得无裂纹且塑性好的钼坯。
在推荐的实施方式中，所述锻造至少包括快锻、旋锻、高速锻、精锻或自由锻中的至少一种。可采用多种锻造方式相结合，充发发挥不同锻造方式的优势，可使得材料能达到致密且性能强化的效果。
在推荐的实施方式中，所述多道次锻造中第一道次的变形量为30％-40％，第二道次的变形量为20％-30％，第三道次的变形量为20％-30％，第n道次的变形量为0％-10％，所述n为正整数，且4≤n≤5。钼坯锻打次数过少，低于3次以下，往往导致总的变形量不够，强化效果较弱；若每道次的变形量不加控制，往往导致锻打过多道次才能达到累计较大的变形量，这样材料经过多次的高温热加工，也会使得材料处于频繁的动态回复、动态再结晶的过程，形变储能低，影响强化效果。
在推荐的实施方式中，所述多道次锻造为三道次锻造，其中第一道次的变形量为30％-40％，第二道次的变形量为20％-30％，第三道次的变形量为20％-30％。
在推荐的实施方式中，所述还原性气氛为99vol％以上的h2。
在推荐的实施方式中，所述真空热处理是在温度为950℃-1050℃的环境中加热0.5h-1h，所述真空热处理的真空度10-2pa以上。
需要说明的是，压制的压力和保压时间、烧结的温度和保温时间、锻造方式的选择及真空热处理的真空度和温度是本行业的常规选择，因此，在实施例中，没有对上述参数的范围加以试验和验证。
实施例i
1)原料准备：取纯度99.9wt％以上的钼粉作为原料，钼粉中的氧含量、费氏粒度和松装密度如表1所示；
2)压制：将钼粉装入等静压胶套中进行冷等静压处理，得到生坯。冷等静压的压力为200mpa，保压时间为90s；
3)烧结：将上述生坯在还原性气氛下，经过烧结制成烧结坯，使所述烧结坯的相对密度为97％，烧结的温度1800℃，保温时间3h；
4)锻造：将上述烧结坯进行锻造，得到锻造纯钼坯，锻造温度为1100℃；
5)真空热处理：将上述锻造纯钼坯在真空度10-2pa下热处理，得到纯钼块材，热处理的温度为1050℃。
表1各实施例和对比例原料性能参数
观察纯钼块材外观，实施例1-8的纯钼块材无裂纹，而对比例1存在边缘微裂纹。这可能与氧含量过高，最终获得的钼块材中存在杂质脆性相，可能导致锻造边缘开裂。
对各实施例和各对比例得到的纯钼块材进行性能评价，性能评价结果如表2所示。
表2各实施例和对比例纯钼块材性能评价
从表2可以看出：钼粉的氧含量过高，最终获得的钼块材中存在杂质脆性相，影响材料的塑性；费氏粒度过小，松装密度过小，钼粉易氧化，最终获得的纯钼块材晶粒个数多，晶界多，晶界上容易偏析出较多的杂质脆性相，从而影响材料的塑性；费氏粒度过大，松装密度过大，则最终形成的晶粒组织过于粗大，从而影响纯钼块材的塑性。
实施例ii
1)原料准备：取纯度99.9wt％以上的钼粉作为原料，钼粉中的氧含量为350ppm，钼粉的费氏粒度为2.7μm，松装密度为1.0g/cm3；
2)压制：将钼粉装入等静压胶套中进行冷等静压处理，得到生坯。冷等静压的压力为180mpa，保压时间为120s；
3)烧结：将上述生坯在99vol％的h2气氛下，先以平均升温速度0.5℃/min升温至1300℃，保温0.5h；再以平均升温速度0.5℃/min升温至烧结温度1500℃，保温时间5h，经过烧结制成烧结坯，使所述烧结坯的相对密度如表3所示；
4)开坯锻：将上述烧结坯进行开坯锻，开坯锻的温度为1300℃；
5)锻造：将上述经开坯锻的烧结坯进行锻造，得到锻造纯钼坯，锻造温度为1000℃；
6)真空热处理：将上述锻造纯钼坯在真空度10-2pa下热处理，得到纯钼块材，热处理的温度为1050℃。
表3各实施例和对比例烧结坯的相对密度
观察纯钼块材外观，实施例9-11的纯钼块材无裂纹，而对比例4、6纯钼块材有明显裂纹。
对各实施例和各对比例得到的纯钼块材进行性能评价，性能评价结果如表4所示。
表4各实施例和对比例纯钼块材性能评价
从表4可以看出：烧结坯的相对密度低于94.5％，最终的钼材强度低于450mpa，几乎无延伸率；相对密度低于94.5％，烧结坯中的孔隙数量较多，则后续需要较多的热加工锻造才能将其打致密，材料加热次数过多易脆，相对密度高于98％，在烧结温度过程中，烧结坯晶粒尺寸会过于粗大，粗大的晶粒组织导致下一步锻造过程中容易出现裂纹。
实施例iii
1)原料准备：取纯度99.9wt％以上的钼粉作为原料，钼粉的颗粒以球形颗粒为主，球形度在90％以上，费氏粒度为1.7μm，松装密度为0.75g/cm3，对钼粉的成分进行分析，如表5所示；
2)压制：将钼粉装入等静压胶套中进行冷等静压处理，得到生坯。冷等静压的压力为250mpa，保压时间为60s；
3)烧结：将上述生坯在99vol％的h2气氛下，先以平均升温速度15℃/min升温至1100℃，保温2h；再以平均升温速度10℃/min升温至烧结温度1760℃，保温时间4.5h，经过烧结制成烧结坯，使所述烧结坯的相对密度为96.5％；
4)开坯锻：将上述烧结坯进行开坯锻，开坯锻的温度为1400℃；
5)锻造：将上述经开坯锻的烧结坯进行锻造，得到锻造纯钼坯，锻造温度为1100℃；
6)真空热处理：将上述锻造纯钼坯在真空度10-3pa下热处理，得到纯钼块材，热处理的温度为950℃。
表5各实施例原料成分分析
对各实施例得到的纯钼块材进行性能评价，性能评价结果如表6所示。
表6各实施例纯钼块材性能评价
从表6可以看出：fe和ni的总含量在50ppm以下更有益于形成高延伸率；s含量在10ppm以下，更有益于高延伸率。
实施例iv
1)原料准备：取纯度99.9wt％以上的钼粉作为原料，钼粉的颗粒以球形颗粒为主，球形度在90％以上，费氏粒度为3.2μm，松装密度为1.20g/cm3，钼粉中的氧含量为450ppm；
2)压制：将钼粉装入等静压胶套中进行冷等静压处理，得到生坯。冷等静压的压力为230mpa，保压时间为75s；
3)烧结：将上述生坯在99vol％的h2气氛下，经过烧结制成烧结坯，使所述烧结坯的相对密度为96.5％，烧结的温度1690℃，保温时间4h；
4)开坯锻：将上述烧结坯进行开坯锻，开坯锻的温度为1350℃；
5)锻造：将上述经开坯锻的烧结坯采用表7工艺进行高速锻，得到锻造纯钼坯；
5)真空热处理：将上述锻造纯钼坯在真空度3×10-3pa下热处理，得到纯钼块材，热处理的温度为1000℃。
表7各实施例锻造工艺
对各实施例得到的纯钼块材进行性能评价，性能评价结果如表8所示。
表8各实施例纯钼块材性能评价
从表8可以看出：
进行三道次至五道次锻造更有益于纯钼块材塑性的提升；多道次锻造中第一道次的变形量在30％-40％范围内，第二道次的变形量为20％-30％，第三道次的变形量为20％-30％，第n道次的变形量在0％-10％范围内，所述n为正整数，且4≤n≤5，更有益于纯钼块材塑性的进一步提升；各道次的锻造温度在1000℃-1100℃，更有益于形成无裂纹的锻造坯。
上述实施例仅用于对本发明所提供的技术方案进行解释，并不能对本发明进行限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。