原子层沉积法形成氮化物膜的方法与流程

本发明涉及半导体制造领域，尤其涉及一种原子层沉积法形成氮化物膜的方法。

背景技术：

目前，随着超大规模集成电路的迅速发展，半导体器件需要达到更快的运算速度、更大的数据存储量，使得晶片朝向更高的原件密度以及高集成度的方向发展。因器件的高密度、小尺寸引发的各种栅极侧壁层的质量问题会对器件的性能产生较大的影响，如何形成高质量的栅极侧壁层是半导体制造工艺中备受关注的问题。

半导体器件的制造技术已进入40nm以下工艺节点，对薄膜质量要求越来越高。目前，原子层沉积法(atomiclayerdeposition，ald)sin被广泛应用于形成栅极侧壁层。aldsin是采用炉管的低温方式沉积，有相对较低的沉积温度，大多数aldsin法采用等离子体辅助技术，可提供活性自由基，且因其从吸附衬底开始一层一层生长，即使对于纵宽比高达100:1的结构也可实现良好的阶梯覆盖性，即炉管机台沉积的aldsin具有很好的台阶覆盖性，较小的负载效应等优点。当然，aldsin法的缺点也显而易见，即精确到原子层的生长控制使得生长速率偏慢，受温度影响较小，当炉内膜厚存在差异时，普通的低压炉管通过管内上、中、下不同加热区域(即炉管的反应室的不同高度区域)的温度微调来改善炉内的膜厚差异，但是aldsin沉积由于沉积速率受温度影响较小，微调节炉管内上、中、下区域的温度很难改善炉内膜厚差异，大幅调节温度又对产品有较大影响，因为所有的热都可能影响掺杂离子在衬底或者是多晶硅中的分布和活性，从而影响器件的电器性能。因此如何改善氮化硅炉内膜厚差异是半导体制造中备受关注的问题。

此外，在其他的炉管ald氮化物膜的形成工艺中，同样也存在上述的氮化物炉内膜厚存在差异的问题，即也存在反应室内不同高度的衬底(或晶圆)表面上形成的氮化物膜的膜厚不一致的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种原子层沉积法形成氮化物膜方法，以改善反应室内不同高度的衬底(或晶圆)表面上形成的氮化物膜的膜厚均匀性，从而使得同批产品的氮化物质量均匀，以提高相应的产品的性能。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种原子层沉积法形成氮化物膜的方法，包括：

步骤s1：通入第一源气体至反应室中，所述第一源气体被吸附到位于所述反应室内的不同高度上的各个衬底的表面；

步骤s2：除去所述反应室中未被吸附的所述第一源气体；

步骤s3：通入第二源气体至所述反应室中，且所述第二源气体与各个所述衬底表面上吸附的第一源气体发生反应，以在各个所述衬底的表面上形成氮化物膜；

在上述每一步骤中均向所述反应室中通入第三气体，且所述第三气体在步骤s1和步骤s3中的流量大于其他步骤中的流量。

可选的，在所述的原子层沉积法形成氮化物膜的方法中，所述第一源气体包括sih2cl2或ticl4，所述第二源气体包括氨气，所述氮化物膜为氮化硅或者氮化钛。

可选的，在所述的原子层沉积法形成氮化物膜的方法中，所述第三气体包括氮气、氩气或者氦气，且在每一步骤中向所述反应室中通入的第三气体的成分完全相同或不完全相同。

可选的，在所述的原子层沉积法形成氮化物膜的方法中，在所述步骤s1和步骤s2中通入的所述第三气体的浓度从所述反应室的下部到上部逐渐递减。

可选的，在所述的原子层沉积法形成氮化物膜的方法中，步骤s1中，所述第三气体和所述第一源气体同步通入，且所述第三气体使得所述反应室内的第一源气体的浓度在所述反应室内的不同高度上均匀分布；步骤s3中，所述第三气体和所述第二源气体同步通入，且所述第三气体使得所述反应室内的所述第二源气体的浓度在所述反应室内的不同高度上均匀分布。

可选的，在所述的原子层沉积法形成氮化物膜的方法中，所述原子层沉积法形成氮化物膜的方法所采用的设备包括炉管，所述炉管包括反应室、舟、射频电极和等离子体空间，所述等离子空间位于所述反应室的侧表面放置的射频电极之间，所述等离子体空间用于将所述第二源气体生成活性自由基。

可选的，在所述的原子层沉积法形成氮化物膜的方法中，所述反应室的温度为450℃～620℃。

可选的，在所述的原子层沉积法形成氮化物膜的方法中，所述第三气体在步骤s1和步骤s3中的流量为200sccm～1000sccm。

可选的，在所述的原子层沉积法形成氮化物膜的方法中，还包括:步骤s4，除去所述反应室中未反应的所述第二源气体和反应副产品；且在步骤s2和s4中，分别通过泵抽或惰性气体清除的方法来实现所述除去的工艺。

为实现上述目的以及其它相关目的，本发明还提供了一种半导体器件的制造方法，包括：提供一衬底，并采用上述所述的原子层沉积法形成氮化物膜的方法，在所述衬底上形成所需的氮化物膜。

综上所述，本发明提供了一种原子层沉积法形成氮化物膜的方法，包括：步骤s1：通入第一源气体至反应室中，所述第一源气体被吸附到位于所述反应室内的不同高度上的各个衬底的表面；步骤s2：除去所述反应室中未被吸附的所述第一源气体；步骤s3：通入第二源气体至所述反应室中，且所述第二源气体与各个所述衬底表面上吸附的第一源气体发生反应，以在各个所述衬底的表面上形成氮化物膜；在上述每一步骤中均向所述反应室中通入第三气体，且所述第三气体在步骤s1和步骤s3中的流量大于其他步骤中的流量。通过在通入第一源气体和第二源气体时增加第三气体流量的方法，即通过第三气体的稀释作用来改变反应室不同高度位置的反应源气体浓度，降低反应室不同高度位置的反应源气体浓度差异，甚至使得反应室不同高度位置的反应源气体浓度均一，以提高氮化物薄膜在反应室不同高度位置的膜厚均匀性，进而提高产品性能。

附图说明

图1为一种分批式垂直炉的结构示意图；

图2为一种原子层沉积法形成氮化物膜的方法中的气体和温度设定图；

图3为图1中的分批式垂直炉的反应室内不同位置沉积膜厚趋势图；

图4为本发明一实施例中的分批式垂直炉的反应室内不同位置沉积膜厚趋势图；

图5为本发明一实施例中的原子层沉积法形成氮化物膜的方法中的气体和温度设定图；

图1中：

01-舟，02-反应室，03-旋转机构，04-加热机构，0501-第一气路，0502-第二气路，0503-第三气路，06-等离子体空间，07-rf电极，08-排气口。

具体实施方式

随着半导体器件制造的工艺的发展，原子层沉积法(atomiclayerdeposition，ald)已被广泛应用在栅极侧壁层的形成工艺中。

原子层沉积法(ald)是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在衬底(晶圆)表面的方法，氮化硅薄膜的形成采用ald的方法，而aldsin是采用炉管的低温方式沉积的。所述炉管的结构如图1所示。所述炉管为分批式垂直炉，可以使得多个衬底(也可称为晶圆或晶片)按预定的间距以多级方式支撑在各自的舟01中，所述舟01为石英舟，所述舟01都包含在圆柱状的反应室02中。在沉积期间，舟01可以由旋转机构03带动旋转。加热机构04安装在反应室02的外部圆周上，用于加热反应室02的内部。所述炉管包括第一气路0501、第二气路0502和第三气路0503，通过第一气路0501将第一源气体可以直接供应进反应室02中，通过第二气路0502的第二源气体可以经等离子体空间06供应进所述反应室02中，所述等离子体空间06位于射频(rf)电极07之间。通过第三气路0503将所述第三气体直接供应进所述反应室02中，所述第三气体用于清除剩余的反应物和反应副产品。所述的气路上设置有微孔(未示出)，以将源气体最终供应到每一级中的衬底上。所述反应室02的排气口08连接到排气泵(图中未示出)，以便可以调节沉积空间的压力并且可以放出废气。

aldsin工艺的基本过程为：首先将第一源气体通过第一气路0501引入反应室02中，并被衬底表面吸附，直至衬底表面达到饱和，过剩的第一源气体则被排气口08的泵抽出清除或者通过第三气体输送到排气口清除，所述第一源气体为sih2cl2(dcs)；然后将第二源气体通过第二气路0502通入反应室02中，使之和衬底上被吸附的物质发生反应，剩余的反应物和反应副产品将再次通过排气口08的泵抽或第三气体清除的方法清除干净。在通入反应源气体沉积氮化硅时，为防止底部第三气路有气流倒流进管路，通常炉管内一直通少量氮气，大约10sccm～50sccm。由此可得到目标化合物的单层饱和表面。

例如，如图2所示，步骤s0：首先将3000sccm的第一源气体的载气(n2)、2000sccm的第二源气体的载气(n2)以及50sccm的第三气体(n2)通入反应室中，所述反应室的温度为550℃。

待上述气体通入5s之后，进行步骤s1，将2000sccm的第一源气体sih2cl2(dcs)通入至反应室中，所述反应室的温度、第一源气体的载气流量、第二源气体的载气流量以及所述第三气体流量保持不变。通入第一源气体的时间大约为3s，在此时间段内，所述第一源气体被衬底吸附，待衬底表面吸附饱和，会停止吸附。

然后，进行步骤s2，除去未被吸附的所述第一源气体。此过程分成两步，即清除步骤和稳定步骤，所述清除步骤的时间为6s，在此时间段内，通过第三气体或者排气口的泵抽出未被衬底吸附的第一源气体，且所述反应室的温度和第三气体的流量不变，所述第一源气体的载气流量为2000sccm，第二源气体的载气流量为5000sccm。所述稳定步骤的时间为1s，所述温度以及气体的条件与所述清除步骤相同。

在步骤s3中，通入5000sccm的第二源气体至所述反应室中，使其与衬底上被吸附的第一源气体发生反应，形成氮化物膜。其中所述第二源气体优选为氨气。通入第二源气体至所述反应室的过程可以进一步分成两步，即准备步骤和反应步骤。其中，所述所述准备步骤使用的时间为2s，所述反应室的温度和第三气体的流量与步骤s2相同，所述第一源气体的载气流量为1000sccm,第二源气体的载气流量优为500sccm，所述第二源气体的流量为5000sccm。待准备步骤之后进行反应步骤，所述反应步骤使用的时间为20s，在此过程中所述等离子空间的高频电源的射频rf打开，rf的功率为100w，其他条件保持不变。最后进行步骤s4，关闭高频电源的射频rf以及第二源气体即可，在此过程中，还可以继续通入所述第一源气体的载气、第二源气体的载气以及第三气体，用以除去所述反应室中未反应的所述第二源气体和反应副产品。

在aldsin工艺过程中所述第一源气体和第二源气体分别是通过气路上的微孔通入反应室中，然后从另一测的管壁流出，最终从炉管底部排气口08到机台外。源气体从一侧到另一侧的底部就会出现从上到下的浓度梯度，导致反应室02内从上到下衬底表面的反应气体浓度不同，出现从上到下沉积厚度逐渐变厚，如图3所示。可以发现述炉管的反应室不同高度位置的衬底上形成的氮化物膜厚并不相同，即从上到下沉积厚度逐渐变厚(相同实验条件下，位于反应室底部的衬底上形成的氮化物膜厚为位于反应室中部的衬底上形成的氮化物膜厚为位于反应室顶部的衬底上形成的氮化物膜厚为)。

为改善反应室内从上到下的衬底表面的反应气体浓度不同，导致从上到下沉积厚度逐渐变厚的情况，本发明提供了一种原子层沉积法形成氮化物膜的方法，即在通入第一源气体和第二源气体时增加炉管底部第三气路的第三气体流量，用以稀释相应的反应源气体(即第一源气体和第二源气体)的浓度，同时由于第三气体流量从下到上是逐渐递减，与炉管内从下到上的反应源气体浓度达到平衡，即第三气体的浓度分别可以降低反应室不同高度位置的反应源气体浓度差异，甚至使得反应室不同高度位置的反应源气体浓度均一。

本发明提供的原子层沉积法形成氮化物膜的方法包括：

步骤s1：通入第一源气体至反应室中，所述第一源气体被吸附到位于所述反应室内的不同高度上的各个衬底的表面；

步骤s2：除去所述反应室中未被吸附的所述第一源气体；

步骤s3：通入第二源气体至所述反应室中，且所述第二源气体与各个所述衬底表面上吸附的第一源气体发生反应，以在各个所述衬底的表面上形成氮化物膜；

在上述每一步骤中均向所述反应室中通入第三气体，且所述第三气体在步骤s1和步骤s3中的流量大于其他步骤中的流量。

首先，在步骤s1中，通入第一源气体至反应室中，所述反应室内部设置有舟，用于承载衬底，所述第一源气体被吸附到位于所述反应室内的不同高度上的各个衬底的表面。其中所述反应室优选为炉管的反应室，即所述原子层沉积法形成氮化物膜的方法所采用的设备优选为炉管，进一步优选为分批式垂直炉，即可以使所述衬底按预定的间距以多级方式支撑在各自的舟中，参见图1。

在将所述第一源气体通入反应室之前先进行步骤s0，即将第一源气体的载气、第二源气体的载气以及第三气体通入反应室中，主要作用是吹扫炉管的气路以及反应室中的空气及其他杂质。所述载气为惰性气体，优选为氮气，所述第一源气体的载气流量和第二源气体的载气流量为500sccm～8000sccm，第三气体优选为氮气、氩气或者氦气等惰性气体，进一步优选为氮气，所述第三气体的流量为设定流量值，范围为10sccm～50sccm，所述反应室的温度为450℃～620℃。

待上述气体通入约3s～6s之后，开始将第一源气体通入至反应室中，所述第一源气体优选为sih2cl2或者ticl4，本实施例以sih2cl2进行说明。所述第一源气体的流量优选为2000sccm～5000sccm，所述反应室的温度保持不变、第一源气体的载气流量和第二源气体的载气流量为500sccm～8000sccm，所述第三气体流量优选为200sccm～1000sccm。由上可知，所述第三气体流量大于设定流量，即第三气体的流量增加，所述第三气体的流量在反应室中从下到上呈递减的趋势，因此与第一源气体在反应室中的浓度从下到上递减趋势相同，但是第三气体可以稀释所述第一源气体，因此，增加所述第三气体使得所述第一源气体在反应室从下到上的浓度达到平衡，即第三气体的浓度可以降低反应室不同高度位置的第一源气体浓度差异，甚至使得反应室不同高度位置的第一源气体浓度浓度均一。

所述第一源气体通入所述反应室之后，会被吸附在所述衬底上，而通入第一源气体的时间大约为3s～6s，在此时间段内，所述第一源气体属于过量通入，即所述第一源气体被衬底吸附会达到饱和状态，待衬底表面吸附饱和，会停止吸附。

在步骤s2中，除去未被吸附的所述第一源气体。此过程进一步可以分成两步，即清除步骤和稳定步骤，所述清除步骤的时间优选为5s～10s，在此时间段内，通过第三气体或者排气口的泵抽出未被衬底吸附的第一源气体，使得后期生成的氮化物膜更均匀，且所述反应室的温度不变，所述第一源气体的载气流量和第二源气体的载气流量为500sccm～8000sccm，所述第三气体的流量恢复为设计值，即10sccm～50sccm。所述稳定步骤时间为1s～3s，其他条件与所述清除步骤相同，为未被衬底吸附的第一源气体清除之后的稳定步骤，可以进一步除去可能残留的未被衬底吸附的第一源气体，同时也为后期工艺提供稳定的环境。

在步骤s3中，通入第二源气体至所述反应室中，且所述第二源气体与各个所述衬底表面上吸附的第一源气体发生反应，以在各个所述衬底的表面上形成氮化物膜。其中所述第二源气体优选为氨气，可以采用等离子体辅助技术将所述第二源气体形成活性自由基之后再通入反应室中，也可以采用高温(大约为450℃～650℃)将所述第二源气体热分解之后再通入所述反应室中，优选采用等离子体辅助技术。通入第二源气体至所述反应室的过程可以进一步分成两步，即准备步骤和反应步骤。

其中，所述准备步骤为预先通入第二源气体至等离子空间中，可以使等离子空间中存在一定浓度的第二源气体，以使后期第二源气体产生的活性自由基浓度比较均匀，使得形成的氮化物薄也比较均匀。所述准备步骤使用的时间为2～5s，所述反应室的温度保持不变，所述第一源气体的载气流量和第二源气体的载气流量优选为500sccm～8000sccm，所述第三气体的流量增加至200sccm～1000sccm，所述第二源气体的流量优选为3000sccm～8000sccm。

所述反应步骤为通入第二源气体至等离子空间，并将准备步骤中等离子空间中的第二源气体和刚通入的第二源气体等离子化形成活性自由基，然后将形成的活性自由基通入所述反应室中，并与衬底上被吸附的第一源气体发生反应，形成氮化物膜。此过程所使用的时间优选为12s～40s，所述反应室的温度保持不变，所述第一源气体的载气流量、第二源气体的载气流量、第三气体的流量以及第二源气体的流量与准备步骤保持一致，同时等离子空间的高频电源的射频rf打开，rf功率优选为50w～300w。所述氨气在等离子空间生成活性自由基，通过载气被运输到反应室，与所述衬底上被吸附的第一源气体发生反应，生成氮化物膜。

在步骤s3中，所述第三气体的流量大于设定值，即所述第三气体的流量增加，所述第三气体的流量在反应室中从下到上呈递减的趋势，因此与第二源气体在反应室中的浓度从下到上递减趋势相同，但是第三气体可以稀释所述第二源气体，因此，增加所述第三气体使得所述第二源气体在反应室从下到上的浓度达到平衡，改变反应室上中下不同位置的反应源气体的浓度，有助于提高炉内氮化硅薄膜的均匀性，进一步提高栅极侧壁薄膜质量。

待反应完全之后，进行步骤s4，即关闭高频电源的射频rf以及第二源气体即可。除此之外，还可以继续通入所述第一源气体的载气、第二源气体的载气以及第三气体，通过泵抽或惰性气体清除的方法来除去所述反应室中未反应的所述第二源气体和反应副产品。

在上述每一步骤中均向所述反应室中通入了第三气体，而在每一步骤中向所述反应室中通入的第三气体的成分可以完全相同，也可以不完全相同。本发明通过第三气体的稀释作用来改变反应室不同高度位置的反应源气体浓度，降低反应室不同高度位置的反应源气体浓度差异，甚至使得反应室不同高度位置的反应源气体浓度均一，以提高氮化物薄膜在反应室不同高度位置的膜厚均匀性，进而提高产品性能。

经过所述原子层沉积法形成氮化物膜的方法形成的氮化物膜厚的趋势图如图4所示，可以发现，所述炉管的反应室不同位置形成的氮化物膜厚基本相同(相同实验条件下，反应室顶部所在衬底形成的氮化物膜厚为反应室中部所在衬底部形成的氮化物膜厚为反应室底部所在衬底形成的氮化物膜厚为)。即本发明提供的原子层沉积法形成氮化物膜的方法可以改变反应室上中下不同位置的反应源气体的浓度，提高炉内氮化物薄膜的均匀性，以提高栅极侧壁薄膜质量。

具体实施例如图5所示，在将所述第一源气体通入反应室之前先将第一源气体的载气、第二源气体的载气以及第三气体通入反应室中。即首先进行步骤s0：将3000sccm的第一源气体的载气(n2)、2000sccm的第二源气体的载气(n2)以及50sccm的第三气体(n2)通入反应室中，所述反应室的温度为550℃。

待上述气体通入5s之后，进行步骤s1，将2000sccm的第一源气体sih2cl2通入至反应室中，所述反应室的温度、第一源气体的载气流量和第二源气体的载气流量保持不变，所述第三气体流量增加至500sccm。通入第一源气体的时间大约为3s，在此时间段内，所述第一源气体被衬底吸附，待衬底表面吸附饱和，会停止吸附。

然后，进行步骤s2，除去未被吸附的所述第一源气体。此过程分成两步，即清除步骤和稳定步骤，所述清除步骤的时间为6s，在此时间段内，通过第三气体或者排气口的泵抽出未被衬底吸附的第一源气体，且所述反应室的温度保持不变，所述第一源气体的载气流量为2000sccm，第二源气体的载气流量为5000sccm，所述第三气体的流量恢复至50sccm。所述稳定步骤的时间为1s，条件与所述清除步骤相同。

在步骤s3中，通入5000sccm的第二源气体至所述反应室中，使其与衬底上被吸附的第一源气体发生反应，形成氮化物膜。其中所述第二源气体优选为氨气。通入第二源气体至所述反应室的过程可以进一步分成两步，即准备步骤和反应步骤。

其中，所述所述准备步骤使用的时间为2s，所述反应室的温度保持不变，所述第一源气体的载气流量为1000sccm,第二源气体的载气流量优选为500sccm，所述第二源气体的流量为5000sccm,所述第三气体的流量增加至500sccm。

所述反应步骤使用的时间为20s，在此时间段内所述等离子空间的高频电源的射频rf打开，rf优选为100w，其他条件与所述准备步骤相同。

最后关闭高频电源的射频rf以及第二源气体即可。

本发明还提供了一种半导体器件的制造方法，包括：提供一衬底，并采用如上述的原子层沉积法形成氮化物膜的方法，在所述衬底上形成所需的氮化物膜。当需要制作的氮化物膜为栅极侧壁层时，提供的衬底具有一栅极电极，当采用如上述所述的原子层沉积法形成氮化物膜的方法后，会在所述栅极电极上形成作为栅极侧壁层的氮化物膜。

在上述描述中，尽管形成了氮化硅膜作为氮化物膜，应当理解的是本发明不限于这样的实施例，而是可以应用到通过ald工艺形成的其他氮化物膜，例如氮化钛膜。