本发明涉及金属热处理领域，具体的说，是涉及一种可降解镁合金的热处理工艺。
背景技术：
生物医用材料分为以下几类，按照材料属性分为：金属材料（镁合金、锌合金、纯铁）、无机非金属材料（生物陶瓷）、聚合物（聚乳酸、聚酯类）、复合材料（金属基－陶瓷涂层体系等）。按照临床应用分为：体内植入材料和体外医用材料；按照材料用途分为：生物可降解和生物不可降解材料。人们开始期待植入的材料能暂时性的存在血管内，完成血管修复作用后，可以自行的降解且不会影响血管的正常运行。因此，可降解金属材料成为研宄的重点。
镁合金的可降解性、良好的生物兼容性和力学性能使其在可降解生物医用材料领域有很大的应用前途。目前对医用镁合金研宄己经取得了很大的突破和进展，这一点表明了镁合金作为医用材料是可行的。但镁化学性质活泼，电极电位低，导致镁合金在体内腐蚀速率过快，这无疑是镁合金一个致命缺陷。特别是在含有氯离子的环境里，会使镁的腐蚀速率加快，外貌形成的mg(oh)2膜对镁合金的保护作用十分的小，mg(oh)2的溶解削弱了腐蚀产物对镁合金的保护作用，增加了镁合金表面活性区域，会造成镁的力学性能减低，如何控制镁合金快速降解速度，对于广大的研宄人员来说既是一个严峻的问题而同时又是一个挑战。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可降解镁合金的热处理工艺，该方法能够制备出具有良好的力学性能、耐腐蚀性和可降解性的医用镁合金产品。
一种可降解镁合金的热处理工艺，所述热处理工艺包括以下步骤：
（1）、向熔炼炉中加入预热至300~450℃的镁锭7~7.5kg，将坩埚升温至700~750℃，待镁锭完全熔化后均匀搅拌1~5分钟，加入mg-nb中间合金200~300g、mg-y中间合金200~300g和锌锭300~500g，将炉温调整至800~850℃，对熔体进行匀速搅拌并保温10~15min，清除熔渣，将熔体在720~750℃保温静置0.5~1h，最后在680~700℃进行浇铸，获得镁合金铸锭。
（2）、将所述镁合金铸锭在300~500℃进行固溶处理1~2h，然后在液压机上进行挤压，挤压后在300~400℃进行均匀化处理8~12h，得到直径15mm的镁合金棒材；
（3）、将所述镁合金棒材放在箱式电阻炉中进行退火处理，然后在淬火油中进行淬火处理，并在所述镁合金棒材冷却至160～220℃后取出，保温0.5～1h，再将所述镁合金棒材加热至回火保温2～3h，冷却至室温；
（4）、将回火后的所述镁合金棒材清洗，置于离子氮化设备里抽真空至10pa，通入氨气至500～550pa进行氮化，反应温度420～440℃，反应时间2～3h，然后通过磁控溅射法在所述镁合金棒材表面沉积耐腐蚀涂层，从而获得可降解镁合金材料。
步骤（1）中，先将熔炼炉预热至500~550℃后，向炉中通入混合气10~15min后，再向熔炼炉中加入预热的镁锭。
步骤（1）中，所述混合气为1at.%sf6+99at.%co2。
步骤（2）中，所述挤压的条件为：挤压温度300~450℃，挤压比为16~20，挤压速率是2~4m/min，挤压过程中模具的加热温度是430~470℃。
步骤（3）中，所述退火处理为以100～150℃/h的加热速度升温至400～450℃，保温2～3h。
步骤（3）中，所述回火温度为300~350℃。
步骤（4）中，设备抽真空时保持设备环境温度为400℃左右。
步骤（4）中，所述耐腐蚀涂层为mg-al-mn-cr合金层。
所述可降解镁合金材料用于生物医用材料。
所述可降解镁合金的抗拉强度、屈服强度和延伸率分别为260~290mpa、220~240mpa和9.0~10.0%。
与现有技术相比，本发明的优点是：以镁锭、mg-nb中间合金、mg-y中间合金和锌锭为原始材料，通过熔炼铸造、挤压、固溶处理和均匀化处理制备得到镁合金棒材，并对镁合金棒材进行退火、淬火和回火处理，以及渗氮、磁控溅射处理，获得了用于生物医用材料的可降解镁合金。该可降解镁合金材料由于显微组织、织构以及表面形貌的改善，提高了综合力学性能和耐腐蚀性。
具体实施方式
与临床常用的金属材料相比，镁合金具有良好的生物兼容性，镁本身也是人体新陈代谢所必需的元素，其弹性模量与人骨相差不多，而密度与人骨密度非常接近。所以镁合金具备其他医用金属材料所不具备的特点。然而，镁的化学性质十分活泼，致使其耐蚀性较差，特别是在人体生物环境中更易被腐蚀。镁合金腐蚀开始于点蚀，在腐蚀初期，氯化镁和碳酸钙晶体的析出，作为一个延续的腐蚀，产生大量的氢氧化镁沉淀，也产生了大量的氢气；腐蚀后期腐蚀面积不断扩大，镁合金表面腐蚀层完全破坏，导致了镁合金表面层脱落。
腐蚀反应方程为：mg+h2o→mg(oh)2+h2↑
腐蚀机理反应：2mg→2mg++2e-(阳极反应)2h++2e-→h2(阴极反应)
2h2o+2e-→2oh-+h2
生成产物反应：mg2++oh-→mg(oh)2
同时，cl-会与mg(oh)2发生反应：mg(oh)2+2cl-→mgcl2+2oh-
从而进一步促进镁合金材料的腐蚀。
在镁中添加合金元素可以提高镁的耐蚀性，但向生物医用镁合金中添加的元素必须具有良好的生物相容性。合理的镁合金设计是提高镁合金耐蚀性的重要方法，通过调整合金元素之间的比例，使不同合金元素发挥其优良性能，尽量降低有害影响。本发明采用的添加元素为nb和y元素，起到改善微观组织，提高合金的耐腐蚀性的作用。发明人通过研究发现，随nb含量的增加，晶粒尺寸明显变小，显微硬度明显提高，通过能谱分析发现，nb主要分布在晶界处，少量溶解于α-mg固熔体中。
热处理对镁合金的腐蚀影响很大，常用的热处理方法是均匀固溶热处理、固溶时效热处理和时效热处理。镁合金经挤压处理后，需要选择合适的退火、淬火、回火的温度和保温时间使组织发生再结晶，以消除加工硬化，弱化织构，改善力学性能。塑性变形使得镁合金内部晶体缺陷增多，其化学活性增大，腐蚀速度加快，需要通过调控镁合金的织构，从而提高其耐蚀性。
通过加工工艺和合金化改善镁合金的耐蚀性是有限的，为了能较大程度的提高镁合金的耐蚀性，在其表面制备涂层是一种行之有效的手段。表面涂层处理不仅可以提高镁合金材料的耐蚀性，而且在医用镁合金领域具有广泛的应用，例如有效的涂层处理可以提高医用镁合金材料的生物相容性和生物活性，在骨科移植或矫形术中有利于骨整合，同时还有利于局部药物传递，有效预防炎症的发生等。本发明通过渗氮后在表面磁控溅射形成耐腐蚀涂层，使得镁合金表面耐腐蚀性明显提高。
下面结合实施例和对比例对本发明进一步详细说明。
实施例1：
一种可降解镁合金的热处理工艺，所述热处理工艺包括以下步骤：
（1）、先将熔炼炉预热至500℃后，向炉中通入混合气15min后，再向熔炼炉中加入预热的镁锭。向熔炼炉中加入预热至450℃的镁锭7.5kg，将坩埚升温至750℃，待镁锭完全熔化后均匀搅拌5分钟，加入mg-nb中间合金300g、mg-y中间合金300g和锌锭500g，将炉温调整至800℃，对熔体进行匀速搅拌并保温10min，清除熔渣，将熔体在720℃保温静置0.5h，最后在700℃进行浇铸，获得镁合金铸锭。所述混合气为1at.%sf6+99at.%co2。
（2）、将所述镁合金铸锭在300℃进行固溶处理1h，然后在液压机上进行挤压，挤压后在300℃进行均匀化处理8h，得到直径15mm的镁合金棒材。所述挤压的条件为：挤压温度300℃，挤压比为16：1，挤压速率是2m/min，挤压过程中模具的加热温度是430℃。
（3）、将所述镁合金棒材放在箱式电阻炉中进行退火处理，然后在淬火油中进行淬火处理，并在所述镁合金棒材冷却至220℃后取出，保温1h，再将所述镁合金棒材加热至回火保温3h，冷却至室温。所述退火处理为以100℃/h的加热速度升温至400℃，保温2h。所述回火温度为300℃。
（4）、将回火后的所述镁合金棒材清洗，置于离子氮化设备里抽真空至10pa，设备抽真空时保持设备环境温度为400℃左右，通入氨气至500pa进行氮化，反应温度440℃，反应时间2h，然后通过磁控溅射法在所述镁合金棒材表面沉积耐腐蚀涂层，所述耐腐蚀涂层为mg-al-mn-cr合金层，从而获得可降解镁合金材料。
所述可降解镁合金材料用于生物医用材料。
实施例2：
一种可降解镁合金的热处理工艺，所述热处理工艺包括以下步骤：
（1）、先将熔炼炉预热至520℃后，向炉中通入混合气13min后，再向熔炼炉中加入预热的镁锭。向熔炼炉中加入预热至350℃的镁锭7kg，将坩埚升温至740℃，待镁锭完全熔化后均匀搅拌2分钟，加入mg-nb中间合金200g、mg-y中间合金200g和锌锭500g，将炉温调整至820℃，对熔体进行匀速搅拌并保温15min，清除熔渣，将熔体在720℃保温静置0.5h，最后在680℃进行浇铸，获得镁合金铸锭。所述混合气为1at.%sf6+99at.%co2。
（2）、将所述镁合金铸锭在350℃进行固溶处理1h，然后在液压机上进行挤压，挤压后在350℃进行均匀化处理10h，得到直径15mm的镁合金棒材。所述挤压的条件为：挤压温度350℃，挤压比为18:1，挤压速率是3m/min，挤压过程中模具的加热温度是450℃。
（3）、将所述镁合金棒材放在箱式电阻炉中进行退火处理，然后在淬火油中进行淬火处理，并在所述镁合金棒材冷却至180℃后取出，保温0.5h，再将所述镁合金棒材加热至回火保温2h，冷却至室温。所述退火处理为以120℃/h的加热速度升温至400℃，保温2h。所述回火温度为320℃。
（4）、将回火后的所述镁合金棒材清洗，置于离子氮化设备里抽真空至10pa，设备抽真空时保持设备环境温度为400℃左右，通入氨气至540pa进行氮化，反应温度420℃，反应时间3h，然后通过磁控溅射法在所述镁合金棒材表面沉积耐腐蚀涂层，所述耐腐蚀涂层为mg-al-mn-cr合金层，从而获得可降解镁合金材料。
所述可降解镁合金材料用于生物医用材料。
实施例3：
一种可降解镁合金的热处理工艺，所述热处理工艺包括以下步骤：
（1）、先将熔炼炉预热至540℃后，向炉中通入混合气10min后，再向熔炼炉中加入预热的镁锭。向熔炼炉中加入预热至420℃的镁锭7.5kg，将坩埚升温至730℃，待镁锭完全熔化后均匀搅拌1分钟，加入mg-nb中间合金300g、mg-y中间合金300g和锌锭400g，将炉温调整至830℃，对熔体进行匀速搅拌并保温10min，清除熔渣，将熔体在730℃保温静置0.5h，最后在700℃进行浇铸，获得镁合金铸锭。所述混合气为1at.%sf6+99at.%co2。
（2）、将所述镁合金铸锭在400℃进行固溶处理2h，然后在液压机上进行挤压，挤压后在400℃进行均匀化处理8h，得到直径15mm的镁合金棒材。所述挤压的条件为：挤压温度380℃，挤压比为20：1，挤压速率是2m/min，挤压过程中模具的加热温度是450℃。
（3）、将所述镁合金棒材放在箱式电阻炉中进行退火处理，然后在淬火油中进行淬火处理，并在所述镁合金棒材冷却至200℃后取出，保温1h，再将所述镁合金棒材加热至回火保温22h，冷却至室温。所述退火处理为以150℃/h的加热速度升温至400℃，保温22h。所述回火温度为350℃。
（4）、将回火后的所述镁合金棒材清洗，置于离子氮化设备里抽真空至10pa，设备抽真空时保持设备环境温度为400℃左右，通入氨气至520pa进行氮化，反应温度440℃，反应时间2h，然后通过磁控溅射法在所述镁合金棒材表面沉积耐腐蚀涂层，所述耐腐蚀涂层为mg-al-mn-cr合金层，从而获得可降解镁合金材料。
所述可降解镁合金材料用于生物医用材料。
由实施例1-3可以看出，实验结果表明：本发明以镁锭、mg-nb中间合金、mg-y中间合金和锌锭为原始材料，通过熔炼铸造、挤压、固溶处理和均匀化处理制备得到镁合金棒材，并对镁合金棒材进行退火、淬火和回火处理，以及渗氮、磁控溅射处理，获得了用于生物医用材料的可降解镁合金。该可降解镁合金材料由于显微组织、织构以及表面形貌的改善，提高了综合力学性能和耐腐蚀性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。