一种硅铝铬轧辊抗高温氧化高硼高速钢的制作方法

本发明属于抗氧化腐蚀材料技术领域，具体涉及一种硅铝铬轧辊抗高温氧化高硼高速钢。

背景技术：

高速钢是在高速工具钢的基础上，通过提高c、v含量，从而增加高硬度的mc型碳化物数量而发展起来的一种新型钢铁材料，具有良好的耐磨性和热稳定性。高速钢的工作环境一般比较恶劣，比如高速钢轧辊通常工作的最低温度都在700℃。在带材轧制过程中，钢材通过热传导将热量传递给辊轧，使辊轧表面迅速升温发生氧化反应，经过长时间的高温氧化后，轧辊表面发生氧化腐蚀，表面材料会发生剥落。同时，在冷却水的作用下，辊面会冷却到100℃～150℃，由于循环热应力与氧化膜生长应力释放会产生裂纹，轧辊承受了因温度变化的热疲劳作用，严重影响高速钢使用寿命，造成经济损失和安全事故。同时，轧制过程中辊面受到力学磨损作用，这种复杂的氧化、磨损及其交互作用损伤，会严重造成辊面几何精度损坏以及辊面的力/热疲劳破坏，需要周期性的对辊面进行磨削修复及整辊更换，也会影响轧辊的经济效益。

目前多数高速钢轧辊成分是以w6mo5cr4v2高速钢为基础，添加更多的c和v得到。国外因钨资源缺乏,因此在高速钢复合轧辊中加入大量的cr、mo、v等合金元素。而在我国钨资源十分丰富，cr、mo、v则相对缺乏，开发高速钢复合轧辊应结合我国国情。同时，添加硼以获取硬度和抗氧化性能更好的硼化物来取代碳化物，可大大降低合金元素消耗量和制造成本。

高硼高速钢作为轧辊，应用到实际工况中时，除了需要承受巨大的力外，还需要承受高温氧化腐蚀，以及冷却带来的温度变化引起的热疲劳作用。在这种工况下，高硼高速钢表面会由于压应力和热应力的作用迅速剥落，造成轧辊的损失。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种硅-铝-铬轧辊抗高温氧化高硼高速钢，加入氧化物标准生成自由能较低的si元素，进一步优化轧辊成分，同时提高该材料基体抗高温氧化性能及氧化膜抗剥落性能，开发出新的安全可靠的轧辊用耐高温氧化高硼高速钢。

本发明采用以下技术方案：

一种硅铝铬轧辊抗高温氧化高硼高速钢，按重量百分数计，包括c：0.38％～0.56％，b：1.32％～1.85％，cr：4.25％～5.00％，al：1.0％～1.55％，w：1.0％～1.45％，mo：0.8％～1.25％，v：0.55％～0.85％，mn：0.50％～1.00％，si：1.82％～2.35％，其余为fe和不可避免的微量杂质。

具体的，硅-铝-铬轧辊抗高温氧化高硼高速钢的静态氧化层从内至外依次为：sio2，含cr的尖晶石氧化物和fe2o3。

具体的，按重量百分数计，si：2.0％。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种硅-铝-铬轧辊抗高温氧化高硼高速钢，与应用范围广泛的m2高速钢相比较，在800℃高温条件下，形成致密的氧化膜，具有更好的抗氧化性能，同时，在循环氧化条件下，sio2与硬质相的协同作用使得氧化膜具有很好的抗剥落性能，在高温工况下，能够延长材料的使用寿命，能够在一定程度上取代m2高速钢，适量的sio2内氧化与凸出界面的m2b硼化物在氧化层内界面上构成一层结合牢固的界面钉扎层(sio2+fe2b)，其钉扎机理主要依赖于适量沿相界的内氧化产物和被氧化层所包裹的少量伸入氧化膜内部的硼化物所产生的抗蚀相/内氧化物“向内-向外双向协同钉扎作用”，强烈表现为膜/基界面处的嵌合式锯齿状锁合内界面，这种sio2与硬质相m2b的界面协同作用，显著增加了高硼高速钢的抗氧化和氧化膜的抗剥落性能，提高了膜/基界面的结合强度。

进一步的，内层为sio2，中间层为含cr的尖晶石氧化物，外层主要是少量的fe2o3；位于内层的sio2增大氧化膜与基体接触面积的同时能够填补氧化膜内缺陷，阻碍离子扩散，进而提高抗氧化性能，具有这种结构的氧化膜具有良好的抗氧化性。

进一步的，静态氧化条件下，高硼高速钢的氧化动力学符合抛物线规律，其800℃高温抗氧化性能是m2高速钢的3～8倍，适量si的添加能进一步显著提升高硼高速钢的抗氧化性能，当硅添加量为2.0wt.％高硼高速钢800℃氧化增重最低；800℃循环氧化条件下，si含量2.0wt.％的高硼高速钢表现出优异的膜/基结合强度，其界面结合强度高达67mpa，远高于m2高速钢氧化后的膜基结合强度。

综上所述，本发明中的高硼高速钢的抗蚀相/sio2内氧化物“双向协同钉扎作用”能够提高材料的抗氧化和抗剥落性能，可以为进一步开发能可靠服役于高温工况的高速钢轧辊材料提供研究思路。使得浇注过程受到影响，保证产品致密性以及整体尺寸稳定性。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为800℃高硼高速钢静态氧化增重曲线；

图2为高硼高速钢800℃氧化100h表面xrd衍射图谱，其中，(a)为a0低倍，(b)为a0高倍，(c)为a2低倍，(d)为a2高倍，(e)为m2低倍，(f)为m2高倍，(g)为粗糙度变化规律图；

图3为氧化100h表面扫描电镜照片及表面粗糙度变化；

图4为2.0wt.％si氧化100h后氧化截面eds线能谱氧化膜的扩散长大；

图5为a2试样800℃循环氧化xrd衍射图谱；

图6为a2循环氧化直切面扫描电镜照片，其中，(a)为20h低倍，(b)为20h高倍，(c)为60h低倍，(d)为60h高倍，(e)为100h低倍，(f)为100h高倍；

图7为a2循环氧化60h氧化直切面eds线能谱。

具体实施方式

本发明提供了一种硅铝铬轧辊抗高温氧化高硼高速钢，在高硼高速钢中加入硅铁，原因是硅属于非碳化物、硼化物形成元素，高硼高速钢中硅主要溶入基体，可以固溶强化基体，提升材料的屈强比，能够使基体固溶强化，提高合金淬透性、回火稳定性。氧化生成的二氧化硅是一种理想的保护性氧化膜。另外，在高硼高速钢中加入铈稀土合金，具有细化凝固组织，提高高硼高速钢强度和韧性作用。

本发明一种硅铝铬轧辊抗高温氧化高硼高速钢，化学成分及其重量百分比为：c：0.38％～0.56％，b：1.32％～1.85％，cr：4.25％～5.00％，al：1.0％～1.55％，w：1.0％～1.45％，mo：0.8％～1.25％，v：0.55％～0.85％，mn：0.50％～1.00％，si：1.82％～2.35％，其余为fe和不可避免的微量杂质。

高硼高速钢的性能是由金相组织决定的，而一定的组织取决于化学成分。

硼作为高硼高速钢中主要的合金化元素，其最主要的作用是与金属元素反应形成大量高硬度、高热稳定性的硼化物。除此之外，极少量硼溶于基体部分，替代碳及其它昂贵的合金化元素以提高基体的淬硬性及淬透性。根据fe-b二元相图，硼含量为3.8wt.％，会发生共晶反应l→γ-fe+fe2b。改变硼含量就可以调节高硼高速钢中硬质相fe2b的含量，得到理想状态的共晶硼化物，使得合金的硬度和耐磨性达到要求。根据已有研究结论，在铸造铁硼合金中，硼的含量为0.5wt.％～3.8wt.％，本发明根据之前的研究成果，最终选取硼含量为1.32wt.％～1.85wt.％，获得了近共晶组织的优异抗氧化性能材质。

碳是高速钢的重要组成元素，碳与合金元素形成碳化物，提高合金的硬度与耐磨性，同时固溶于基体，碳元素几乎不存在于fe2b中。进而实现硼化物形态、数量及基体组织的微观独立调控，本发明研究高硼高速钢的高温抗氧化性能，因此合金必须具备良好的热稳定性，同时具备良好的耐磨性。因此选取碳含量为0.38wt.％～0.56wt.％，以获得性能优异的高合金元素含量的铁素体和马氏体基体。

高速钢中添加铬，主要用来提高钢的淬透性和红硬性。铬在高速钢切削过程中有明显的抗氧化作用，减少粘刀。铬通常含量高于4wt.％，但过量的铬增加组织中m7c3型碳化物，使得材料耐磨性变差，因此，本发明铬含量为4.25wt.％～5.0wt.％，以不改变硼化物类型、降低元素含量的同时来提高抗氧化性能。

其他元素如钨、钼、钒都是高速钢中重要的贵合金元素，主要用来形成碳化物提高高速钢的耐磨性，如mc、m2c、m6c等碳化物，锰是基体强化元素，能够扩大γ相区，降低γ→α转变温度提高材料的淬透性。铝主要作为脱氧元素存在，高速钢中加入铝，可以提高其切削性能，同时提高高速钢的高温抗氧化性能。过高的铝含量会降低材料冲击韧性，因此，本发明铝含量为1.0wt.％～1.55wt.％。，实现si和al协同提高基体抗氧化性能。

钛的加入可以减少枝晶偏析，改善高速钢组织结构，提高高速钢的强度和韧性，钛的加入可以减少枝晶偏析，改善高速钢组织结构，提高高速钢的强度和韧性。

静态氧化条件下，高硼高速钢的氧化动力学曲线大致符合抛物线规律，si的添加能够显著提升高硼高速钢的抗氧化性能，其中，2.0wt.％si的a2试样氧化增重最低；而m2高速钢氧化增重远远高于高硼高速钢；800℃循环氧化条件下，si含量2.0wt.％的高硼高速钢氧化性能相较于静态条件下较差，但仍然表现为抗氧化性。

静态氧化条件下，高硼高速钢的氧化动力学曲线大致符合抛物线规律，si的添加能够显著提升高硼高速钢的抗氧化性能，其中，2.0wt.％si的a2试样氧化增重最低；而m2高速钢氧化增重远远高于高硼高速钢；800℃循环氧化条件下，si含量2.0wt.％的高硼高速钢氧化性能相较于静态条件下较差，但仍然表现为抗氧化性。

静态氧化与循环氧化氧化条件下氧化膜表面均主要由平整细小的氧化物区域和粗大的尖晶石区域组成，氧化产物主要是fe2o3和m3o4型氧化物。静态氧化条件下，随着si的加入，氧化膜表面形貌得到改善，尖晶石氧化物细化，表面缺陷减少，而m2高速钢氧化层表面鼓起发生剥落。si的添加，不仅能够提高高硼高速钢的高温抗氧化性能，还能够有效改善氧化膜表面结构。

添加si的高硼高速钢静态氧化层顺序为：

内层：sio2，中间层：尖晶石氧化物，外层：主要是fe2o3；位于内层的sio2增大氧化膜与基体接触面积的同时能够填补氧化膜内缺陷，阻碍离子扩散，进而提高抗氧化性能，具有这种结构的氧化膜具有良好的抗氧化性。

抗氧化机理：

适量的内氧化与凸出界面的硼化物构成一层结合牢固的界面钉扎层(sio2+fe2b)，其钉扎机理主要依赖于适量沿相界的内氧化产物和被包裹的少量伸入氧化膜内部的硼化物所产生的抗蚀相/内氧化物“双向协同钉扎作用”，sio2与硬质相的协同作用，显著增加了高硼高速钢的抗氧化和抗剥落性能。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

抗氧化性能评定

设计硅含量不同的四种成分的高速钢，分别为0.6wt.％、1.0wt.％、2.0wt.％、3.0wt.％，不同硅含量的试样分别编号为a0、a1、a2、a3。并设计对比试样m2高速钢。

实施例1

静态高温氧化实验

采用氧化增重法，对4种不同si含量的高硼高速钢及m2高速钢试样分别在800℃下进行静态高温氧化试验，取每一成分三个试样的氧化增重平均值为数据点，得到的氧化数据如表1所示。

表1800℃静态氧化单位面积氧化增重/mg·cm^-2

根据hb5258-2000对试样进行抗氧化性能评定，计算结果及评定结果如表2所示。

表2800℃静态氧化试样抗氧化性评定

制作单位面积氧化增重随时间变化的氧化动力学曲线，其中高硼高速钢氧化增重-时间曲线如1所示。高硼高速钢的氧化动力学曲线大致符合抛物线规律，且添加较高si的高硼高速钢试样氧化增重远远小于未添加si的m2高速钢和a0试样，具有良好的抗氧化性。

参阅图2，氧化100h，氧化表面氧化产物主要为fe2o3和m3o4型氧化物组成。随着si含量的增加，氧化物含量降低并且氧化物晶粒细化。m3o4对应的峰数量增多，si能够能促进具有尖晶石结构的m3o4氧化层在不同位向形成；si通过阻碍某些取向上基体阳离子的向外扩散和氧离子向内扩散来抑制氧化。

请参阅图3，a0高硼高速钢氧化表面比较粗糙，并且表面氧化层存在大量的疏松区域，氧化膜并不致密。高倍放大可以发现，表面覆盖的氧化物相界之间存在明显的缝隙，并且沿着硼化物和基体的晶界产生粗大氧化物。随着si含量的增加，氧化表面形貌和缺陷明显改善。a2试样表面几乎没有粗大的氧化物，由细小氧化物晶粒组成，表面缺陷很少。而m2高速钢氧化严重，氧化层表面鼓起，氧化物蓬松，部分区域呈现瘤化状。与高硼高速钢相比较，m2高速钢的氧化表面质量很差。通过激光立体显微镜测量高硼高速钢表面粗糙度变化规律。随着si含量增加，表面粗糙度在a2时达到最低，说明si的添加，提高高硼高速钢的抗氧化性的同时改善氧化表面形貌。

请参阅图4，氧化膜外层厚度主要由al和fe元素的氧化物组成，主要为fe2o3。中间层主要元素为cr、mn、fe，结合xrd分析，该层主要为尖晶石结构m3o4型氧化物构成，同时含有sio2。在靠近基体和氧化膜界面一侧，sio2富集。内层氧化物比较简单。裂纹产生集中在氧化物成分复杂的外层，外层的剥落失效不会影响氧化膜整体的抗氧化性能。同时，内氧化层增大了氧化膜与基体的接触面积，具有很好的粘附性，不易发生剥落。因此，可以认为a2这种结构的氧化膜在静态条件下具有很好的抗氧化性能。

实施例2

循环氧化实验

在已经进行的静态氧化实验中，si含量2.0wt.％的高硼高速钢表现出最好的静态抗氧化性，同时形成的氧化膜致密，与基体结合紧密，缺陷较少。因此，选用a2试样进行800℃的循环氧化实验，10h为一个循环周期，循环10个周期，(氧化10h，空冷)，来检测a2试样的循环氧化抗力。

与静态氧化一样，循环氧化同样采用氧化增重法，取每一循环周期三个试样的氧化增重平均值为数据点，得到的氧化数据如表3所示。

表3800℃循环氧化单位面积氧化增重/mg·cm^-2

根据hb5258-2000对试样进行抗氧化性能评定，a2的平均氧化氧化速度因此，在循环氧化条件下，a2高硼高速钢仍然是抗氧化的。

请参阅图5，与静态氧化氧化产物一致，循环氧化的主要氧化产物仍然为fe2o3和m3o4型氧化物组成，m＝fe，cr，si，mn等元素。

请参阅图6，循环氧化条件下的氧化膜厚度明显小于静态条件，并且氧化膜平均厚度与氧化增重变化规律一致。氧化60h和100h的氧化膜-基体界面上存在大量缺陷，氧化膜与基体局部脱离。硬质相相对于铁素体更难被氧化，凸入到氧化膜内，又因为硬质相与其前端的氧化物结合性能较好，两者如同“销钉”一般，将基体与氧化膜相连接，可以阻碍氧化膜在应力作用下剥落。

请参阅图7，对循环氧化60h的试样直切面进行eds能谱分析，氧化膜在此处厚度大约为6μm。氧化膜表面主要是al2o3和fe的氧化物，厚度约为2μm；在氧化层靠近基体一侧为sio2，中间层为尖晶石相。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。