一种基于低活化钢基材的钨铬合金涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种新型的基于低活化钢基材的钨铬合金涂层及其制备方法，属于合金材料技术领域。


背景技术：

2.钨-钢(钨及钨合金-低活化钢)构件是中国聚变工程实验堆和未来聚变堆第一壁的重要组成部分。但未来核聚变装置因人为或自然灾害而导致loca发生后，中子辐照后的钨由于核衰变，使真空室内温度十天后可达1000℃以上，并持续3个月以上(如未采取相应措施)，如果伴随真空室破裂引入空气，则具有放射性核素的w迅速氧化，形成易挥发性的wo3(嬗变re，os)进入大气，引起核放射性泄露。
3.在钨中加入铬合金化，能够在loca事故工况下在材料表面形成致密的保护性的氧化铬，从而避免钨发生大量氧化，解决未来核聚变发电站可能面临的核泄漏风险。但目前钨铬合金的制备方法主要依靠粉末冶金技术，文献“self-passivating tungsten alloys of the system w-cr-y for high temperature applications[j].calvo,a,schlueter,k,tejado,e,等.international journal of refractory metals&hard materials,73:29-37.”该技术由于需要长时间在1550℃高温下进行保温，导致钨铬合金发生调幅分解形成不均匀的富铬区和贫铬区，以至于影响钨合金在服役和事故工况下的性能稳定性。因此，如何制备组织成分均匀的钨铬合金是目前聚变堆领域急需解决的问题。
[0004]
同时，为保证导热效果，钨铬合金需与结构部件低活化钢紧密连接，保证钨-钢界面在运行工况的热循环过程中不开裂。但由于钨和钢的熔点、热膨胀系数差异巨大，导致钨-钢连接十分困难。真空等离子体喷涂、钎焊、扩散焊等技术都被应用于钨-钢连接中，但真空等离子体喷涂很难实现高致密涂层制备；钎焊多数采用复杂组成的液相钎料连接，温度较高且界面反应产物复杂；扩散焊容易生成连续的金属间化合物层；文献“低活化钢表面激光熔化沉积制备钨涂层工艺优化及组织性能研究[d].谢继昌.2019.”采用激光熔化沉积技术在低活化钢上制备了含钨涂层，该涂层由钨颗粒和富铁粘接相两相组成，在面临等离子体辐照时容易因溅射效应造成污染，同时无法应对loca事故。
[0005]
现有方法难以制备组织成分优异的钨铬合金涂层，并同时实现钨铬合金涂层与低活化钢的大面积可靠连接。


技术实现要素：

[0006]
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种新的钨铬合金涂层。
[0007]
为解决本发明的第一个技术问题，所述基于低活化钢基材的钨铬合金涂层的钨含量为88～95％，铬含量为5～12％，钨铬合金涂层的组织呈单相固溶体，且钨、铬元素分布均匀。
[0008]
本发明所述的单相固溶体仅有一个相，并且在该相中钨、铬元素均匀分布。
[0009]
优选的，所述钨铬合金涂层的硬度优选为770～880hv1。
[0010]
优选的，所述钨铬合金涂层采用如下方法制备得到：
[0011]
将钨粉和铬粉按照质量比88～95:5～12混合均匀，得到混合粉，在惰性气体气氛下，将所述混合粉用激光熔化沉积到洁净并且恒温的基材表面；
[0012]
其中，所述激光熔化沉积的工艺参数设定如下：激光功率为800～1600w，扫描速率为300～600mm/min，送粉速率为5～20g/min，载粉气流量为5～15l/min，搭接量为0.8～1.2mm，抬升量为0.1～0.4mm。
[0013]
本发明所述的惰性气体是常规的惰性气体，例如氩气。
[0014]
优选的，所述基材的恒温温度为300～600℃。
[0015]
本发明所述的基材可以为低活化钢，低活化钢与钨铬合金涂层之间连接界面良好，可以直接用于核聚变堆。低活化钢基材优选可以为中国的clam或clf钢；日本的f82h和jlf21；欧洲的eurofer97；美国的9cr-2wvta。
[0016]
优选的，所述钨粉的平均粒度为5～30μm，且形状为球形，类球形或多角形；所述铬粉的平均粒度为30～180μm，且形状为球形，类球形或多角形；优选所述钨粉与铬粉的粉末流动性为60s/50g以下。
[0017]
优选的，所述钨粉、铬粉和基材使用前均在100～300℃真空或惰性气氛下烘干；所述激光熔化沉积时，环境中的水氧含量低于20ppm；
[0018]
所述混合均匀优选采用三维混料机进行机械混合，在混合过程中通过添加不锈钢弹簧来促进搅拌，混合时间为1～3小时。
[0019]
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种新的低活化钢-钨铬合金涂层复合材料。
[0020]
为解决本发明的第二个技术问题，所述低活化钢-钨铬合金涂层复合材料包括低活化钢基材和如上所述的钨铬合金涂层，所述钨铬合金涂层位于所述低活化钢基材的表面，优选所述低活化钢基材与钨铬合金涂层的连接界面处还有一层过渡层；所述过渡层的钨含量呈梯度分布，其中，靠近所述低活化钢基材的过渡层的钨含量低，靠近所述钨铬合金涂层的过渡层的钨含量高。
[0021]
优选的，所述低活化钢-钨铬合金涂层复合材料采用上述的方法制备得到，其中所述基材为低活化钢，优选为clam钢、clf钢、f82h钢、jlf21钢、eurofer97钢或9cr-2wvta钢。
[0022]
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种钨铬合金涂层的制备方法。
[0023]
为解决本发明的第三个技术问题，所述的钨铬合金涂层的制备方法包括如下步骤：
[0024]
将钨粉和铬粉按照质量比88～95:5～12混合均匀，得到混合粉，在惰性气体气氛下，将所述混合粉用激光熔化沉积到洁净并且恒温的基材表面；所述基材的恒温温度优选为300～600℃；
[0025]
其中，所述激光熔化沉积的工艺参数设定如下：激光功率为800～1600w，扫描速率为300～600mm/min，送粉速率为5～20g/min，载粉气流量为5～15l/min，搭接量为0.8～1.2mm，抬升量为0.1～0.4mm。
[0026]
优选的，所述钨粉的平均粒度为5～30μm，且形状为球形，类球形或多角形；所述铬粉的平均粒度为30～180μm，且形状为球形，类球形或多角形；优选所述钨粉与铬粉的粉末流动性为60s/50g以下；
[0027]
所述钨粉、铬粉和基材优选在使用前均在100～300℃真空或惰性气氛下烘干；所述激光熔化沉积时，环境中的水氧含量低于20ppm；
[0028]
所述混合均匀优选采用三维混料机进行机械混合，在混合过程中通过添加不锈钢弹簧来促进搅拌，混合时间为1～3小时。
[0029]
有益效果：
[0030]
(1)本发明的新型钨铬合金涂层组织未发生调幅分解，为钨、铬元素分布均匀的单相固溶体，该组织相比不均匀的两相组织拥有更好的抗辐照和自钝化性能，可避免核聚变发电站在loca事故时面临的核泄漏风险。
[0031]
(2)本发明的低活化钢-钨铬合金涂层复合材料，钨铬合金涂层与低活化钢基材界面处无连续分布的硬脆金属间化合物相。
[0032]
(3)本发明的低活化钢-钨铬合金涂层复合材料，连接界面处钨含量呈均匀的梯度过渡分布，涂层制备前基材先加热到300～600℃维持恒定，并与本发明的激光工艺相配合，该工艺条件下伴随预热缓冷，可在一定程度上解决钨-钢连接过程中由于热应力导致的界面易开裂问题。
[0033]
(4)本发明的制备方法简单，可实现最终产品的近净成形，具有材料利用率高，无需模具，制备周期短，制备工序简单，自动化程度高等特点。
附图说明
[0034]
图1为本发明流程框图。
[0035]
图2为低活化钢-钨铬合金涂层连接界面处显微组织。
[0036]
图3为低活化钢-钨铬合金涂层连接界面处能谱线扫区域及测试结果。
[0037]
图4为钨铬合金涂层x射线衍射分析测试结果。
[0038]
图5中的图a为实施例中钨铬合金涂层单相固溶体的能谱面扫钨元素分布图；
[0039]
图b为实施例中钨铬合金涂层单相固溶体的能谱面扫铬元素分布图；
[0040]
图6为实施例中钨铬合金涂层单相固溶体的扫描电镜(二次电子)图。
具体实施方式
[0041]
为解决本发明的第一个技术问题，所述基于低活化钢基材的钨铬合金涂层的钨含量为88～95％，铬含量为5～12％，钨铬合金涂层的组织呈单相固溶体，且钨、铬元素分布均匀。
[0042]
优选的，所述钨铬合金涂层的硬度优选为770～880hv1。
[0043]
优选的，所述钨铬合金涂层采用如下方法制备得到：
[0044]
将钨粉和铬粉按照质量比88～95:5～12混合均匀，得到混合粉，在惰性气体气氛下，将所述混合粉用激光熔化沉积到洁净并且恒温的基材表面；
[0045]
其中，所述激光熔化沉积的工艺参数设定如下：激光功率为800～1600w，扫描速率为300～600mm/min，送粉速率为5～20g/min，载粉气流量为5～15l/min，搭接量为0.8～1.2mm，抬升量为0.1～0.4mm。
[0046]
优选的，所述基材的恒温温度为300～600℃；
[0047]
如图1所示，本发明的一种优选的具体的实施方式包括以下步骤：
[0048]
(1)原料准备：将纯钨粉与纯铬粉机械混合均匀后得混合粉末，将所述混合粉末真空烘干后送入激光熔化沉积设备的送粉器料筒中备用，送粉时采用高纯氩气作为载粉气和保护气；
[0049]
(2)装置准备：先采用高纯氩气置换成形腔室内气氛，再采用循环净化方法，降低所述成形腔室内的水氧含量，得到惰性气体保护的成形腔室；根据所需钨铬合金涂层尺寸，建立三维模型，进行扫描路径规划，后将扫描路径信息导入激光熔化沉积成形系统；
[0050]
(3)成形基材准备：采用低活化钢作为成形基材，对所述基材进行表面角磨机打磨、表面丙酮擦洗、真空烘干后冷却至室温，得到表面洁净的基材，置入步骤(2)中的所述惰性气体保护的成形腔室中，并将所述基材固定装夹在工作台上的恒温加热台上，开启恒温加热台，维持稳定温度加热基材，起到预热和缓冷的作用，避免钨铬-钢界面在激光熔化沉积工艺开始和结束时温差过大产生裂纹。工作台位于腔室的中心，是指激光熔化沉积设备的基本操作平台；
[0051]
(4)激光熔化沉积成形：启动激光熔化沉积成形系统，同轴输出激光与粉末，根据设定的扫描路径信息，调整相应激光熔化沉积工艺参数，由点及线、由线及面、由面及体将混合粉末逐层连续熔化沉积于低活化钢基材上，保持恒温加热台温度，使其缓慢冷却并得到所需钨铬合金涂层，通过激光功率、扫描速率、送粉速率、载粉气流量、搭接量、抬升量等关键工艺参数的搭配和粉末配比与粒度的选取，最终实现大面积、高致密、组织均匀且呈单相固溶体的新型钨铬合金涂层制备。
[0052]
为了使粉末混合较为均匀，所述步骤(1)中可以采用三维混料机进行机械混合，在混合过程中通过添加不锈钢弹簧来促进搅拌，混合时间为1～3小时。
[0053]
所述步骤(1)中纯钨粉与纯铬粉的粉末流动性应处于60s/50g以下。
[0054]
所述步骤(1)(3)中所述真空烘干加热温度为100～300℃，也可以在惰性气氛下烘干。
[0055]
所述步骤(2)中成形腔室内水氧含量低于20ppm。
[0056]
所述步骤(4)中激光熔化沉积工艺参数设定如下：激光功率为800～1600w，扫描速率为300～600mm/min，送粉速率为5～20g/min，载粉气流量为5～15l/min，搭接量为0.8～1.2mm，抬升量为0.1～0.4mm。
[0057]
送粉时采用惰性气体，例如高纯氩气作为载粉气和保护气；对于粒度较小，流动性较差的粉末，在送粉过程中可开启料筒内部搅拌器，根据不同粉末流动情况调节搅拌速度，促进粉末均匀稳定输出。
[0058]
所述步骤(1)中纯钨粉的平均粒度为5～30μm之间且形状为球形，类球形或多角形；纯铬粉的平均粒度为30～180μm之间且形状为球形，类球形或多角形；混合粉末质量按100％计，则所述纯钨粉的含量为88～95wt％，纯铬粉的含量为5～12wt％。
[0059]
为解决本发明的第二个技术问题，所述低活化钢-钨铬合金涂层复合材料包括低活化钢基材和如上所述的钨铬合金涂层，所述钨铬合金涂层位于所述低活化钢基材的表面，优选所述低活化钢基材与钨铬合金涂层的连接界面处还有一层过渡层；所述过渡层的钨含量呈梯度分布，其中，靠近所述低活化钢基材的过渡层的钨含量低，靠近所述钨铬合金涂层的过渡层的钨含量高。
[0060]
优选的，所述低活化钢-钨铬合金涂层复合材料采用上述的方法制备得到，其中所
述基材为低活化钢，优选为clam钢、clf钢、f82h钢、jlf21钢、eurofer97钢或9cr-2wvta钢。。
[0061]
为解决本发明的第三个技术问题，所述的钨铬合金涂层的制备方法包括如下步骤：
[0062]
将钨粉和铬粉按照质量比88～95:5～12混合均匀，得到混合粉，在氩气气氛下，将所述混合粉用激光熔化沉积到洁净并且恒温的基材表面；所述基材的恒温温度优选为300～600℃；
[0063]
其中，所述激光熔化沉积的工艺参数设定如下：激光功率为800～1600w，扫描速率为300～600mm/min，送粉速率为5～20g/min，载粉气流量为5～15l/min，搭接量为0.8～1.2mm，抬升量为0.1～0.4mm。
[0064]
优选的，所述钨粉的平均粒度为5～30μm，且形状为球形，类球形或多角形；所述铬粉的平均粒度为30～180μm，且形状为球形，类球形或多角形；优选所述钨粉与铬粉的粉末流动性为60s/50g以下；
[0065]
所述钨粉、铬粉和基材优选在使用前均在100～300℃真空或惰性气氛下烘干；所述混合均匀优选采用三维混料机进行机械混合，在混合过程中通过添加不锈钢弹簧来促进搅拌，混合时间为1～3小时。
[0066]
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0067]
实施例1
[0068]
(1)将商用纯钨粉、纯铬粉进行筛分，得到平均粒度为25μm的纯钨粉，60μm的纯铬粉，其中钨粉形状为多角形，铬粉形状为球形，粉末流动性为20s/50g。按照质量百分比，钨：铬＝9:1称量粉末，后将混合粉末装入三维混料机料罐并加入不锈钢弹簧促进搅拌，机械混合时间为3小时。
[0069]
(2)将上述经机械混合后的粉末装入托盘中铺平，使其与外界环境有更大接触面积，将装粉托盘平放入真空烘干箱中，真空环境下加热至120℃烘干4小时，关闭加热，在真空环境下冷却至室温；随后将机械混合粉末装入激光熔化沉积系统的送粉器料筒中，送粉时采用高纯氩气作为载粉气和保护气。
[0070]
(3)先采用高纯氩气置换成形腔室内气氛，再采用循环净化方法使腔室内水氧含量降至低于20ppm，得到惰性气体保护的成形腔室。
[0071]
(4)根据所需钨铬合金涂层尺寸，建立三维模型，进行扫描路径规划，采用激光双向扫描模式，扫描路径长20mm，横向搭接10道，纵向抬升20层，编写好程序后将扫描路径信息导入激光熔化沉积成形系统。
[0072]
(5)将低活化钢基材进行表面角磨机打磨、表面丙酮擦洗、真空120℃烘干后冷却至室温，置入步骤(3)中的所述惰性气体保护的成形腔室中，将所述基材固定装夹在腔室中心工作台上的恒温加热台上，维持稳定加热温度400℃。
[0073]
(6)设定激光功率为1250w，扫描速率为500mm/min，送粉速率为15g/min，载粉气流量为15l/min，搭接量为0.8mm，抬升量为0.2mm，同轴输出激光与粉末，根据步骤(4)中确定的扫描路径信息，逐层连续熔化沉积在低活化钢基材上，保持恒温加热台温度400℃，使其缓慢冷却并最终得到在低活化钢表面沉积的钨铬合金搭接涂层。
[0074]
由图2可明显看出，本发明制备得到的钨铬合金搭接涂层与低活化钢之间呈现良
好冶金结合，界面处组织致密、无明显裂纹孔洞缺陷。由图3可明显看出该涂层与低活化钢基材连接界面处钨含量呈梯度过渡分布，可在一定程度上解决钨～钢连接过程中由于热应力导致的界面易开裂问题。由图4，图5可明显看出，钨铬合金涂层组织物相为(w,cr)单相固溶体，且钨铬元素在其中分布均匀，对比不均匀的两相组织拥有更好的抗辐照和自钝化性能。由图6可见，制备得到的钨铬合金涂层的硬度为795hv1。
[0075]
由此可见，采用本实施例方法可实现大面积，高效率制备高致密的钨铬合金涂层并且连接界面处钨含量呈梯度过渡分布且冶金结合良好，该方法亦具有材料利用率高，无需模具，制备工序简单，制备周期短，自动化程度高等明显优势。并且，由于该钨铬合金涂层组织更为优异的抗辐照和自钝化性能，可一定程度上解决未来核聚变发电站可能面临的核泄漏风险。