一种高熵合金涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种高熵合金涂层及其制备方法，属于h13钢的激光表面改性领域。
背景技术：
：激光熔覆是激光在表面
技术领域：
中的新的应用，用激光熔覆处理表面同其他处理技术相比具有很多独特的优点，如激光熔化后形成的组织化学均匀性很高，而且晶粒非常细小，因而强化了合金，使耐磨性大大提高；由于热输入小，工件变形小，涂层与基体结合强度高，涂层厚度可调，对基体产生的热影响很小等等。因此在表面处理领域内，针对激光熔覆的研究和开发活动相当活跃。不同于传统材料以一种元素为主，少量元素为辅，高熵合金是目前新近发展起来的多主元合金。通常，高熵合金主元数n≥5，并且每种金属元素含量在5-35％之间。这种元素含量按照等原子比或者接近等原子比配置而成的新型合金，由于其高的熵值可以增强元素间的互溶从而抑制了复杂相和大量金属间化合物的生成；并且高熵合金的性能由多种主元素共同作用来决定。目前高熵合金的制备方法有：真空电弧熔炼法、机械合金法、溅射法、热喷涂法、激光熔覆法。真空电弧熔炼法所需设备简单，但是由于冷速不均匀，铸件部分区域或出现较大晶粒，组织定向性结晶，成分比较难混合均匀。机械合金化法所制备的产品为粉末状态，其后期还需进行处理使其进一步固结为块状样品，过程比较繁琐复杂，生产周期较长。溅射法和热喷涂法所制备的高熵合金薄膜厚度较小，一般为微米级，在实际应用中限制较多。h13钢作为穿孔顶头是钢管生产中消耗量最大的关键材料之一。在穿管过程中，同时受高温、高压、剧烈摩擦、急冷急热作用，工作条件极其恶劣。当磨损尺寸到达1mm以上时，就会导致穿孔针报废，给企业带来巨大损失。然而h13钢硬度较低(约为hv300)，耐磨性能较差，虽然电镀铬和热喷涂的方法能够提高h13钢的耐磨性能，但是电镀铬的方法存在涂层薄的缺点，热喷涂的方法存在涂层与基体结合力差的缺点，所以这些方法不能满足苛刻条件下的工作需求，为此本发明采用激光熔覆在h13钢表面制备一种高熵合金涂层。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种cocrfemnnib0.8高熵合金涂层，由co、cr、fe、mn、ni和硼铁金属粉制备得到，其中co、cr、fe、mn、ni和硼的摩尔比为1:1:1:1:1:0.8。本发明的另一目的在于提供所述cocrfemnnib0.8高熵合金涂层的制备方法，该方法通过预置高熵合金材料在基体表面，再经由激光熔覆使高熵合金材料和基体表面同时熔化，并快速凝固成稀释率低，与基体成冶金结合且高熵合金主元扩散率低、偏析较弱的高熵合金涂层；具体包括以下步骤：(1)将基材打磨去除氧化层，然后用酒精超声清洗干净；(2)按比例称取co、cr、fe、mn、ni和硼铁金属粉，混合均匀并进行真空球磨3h以上得到cocrfemnnib0.8高熵合金粉末，粉末粒径为150～300目；(3)将步骤(2)的cocrfemnnib0.8高熵合金粉末预置在预处理基体表面形成预制层，然后置于温度为60～100℃下恒温处理6～10h，激光熔覆得到高熵合金熔覆层。优选的，本发明步骤(1)预处理基体为h13钢(4cr5mosivl)。优选的，本发明步骤(3)预制层的厚度为0.5～1.0mm。优选的，本发明所述激光熔覆的参数为：激光熔覆的激光功率为3700～4200w，扫描速度为350～500mm/min，光斑直径为3.0～5.0mm，离焦量为15～30mm，保护气体为氩气，气体流量为6～10l/min。本发明所用原料的纯度均大于等于99.9％。本发明的原理：高熵合金的设计主要依据高熵合金的五大特征：热力学上的高熵效应；动力学上的迟滞扩散效应；结构上的晶格畸变效应；性能上的“鸡尾酒”效应和组织上的高稳定性。本发明中所采用的高熵合金材料co、cr、fe、mn、ni，在结构上有利于形成单一相的fcc结构，在性能上有利于提高合金的强度、硬度和耐磨性。在co、cr、fe、mn、ni的基础上添加适量的硼元素(以硼铁的形式添加)，硼元素在激光熔覆过程中具有较强的造渣效果，有利于提高熔覆层与基体的冶金结合，改善熔覆效果；此外，硼元素可增强合金的高温压缩性和耐磨性。本发明的有益效果：(1)本发明中的cocrfemnnib0.8高熵合金材料通过激光熔覆和基体达到冶金结合，使基体与熔覆层的结合强度得到了很大地提高，且基体热变形小，稀释率低，零件报废率也较低。(2)本发明中的cocrfemnnib0.8高熵合金材料为有目的的调控不同的成分，以期得到预想的性能来面对不同的工况。(3)本发明中的cocrfemnnib0.8高熵合金材料经由激光熔覆后形成的熔覆层内为组织结构均匀的树枝晶，且熔覆层具有高硬度。(4)本发明采用激光熔覆法，具有制备效率高(快速加热和快速凝固)特点，所制备的涂层涂层厚度可调，厚度可以达到毫米级，仪器操作比较简单。附图说明图1为实施例1高熵合金熔覆组织图；图2为实施例1高熵合金熔覆组织图；图3为实施例1高熵合金熔覆层xrd谱图；图4为实施例1高熵合金熔覆组织图；图5为实施例1高熵合金熔覆层硬度比较图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。本发明的实施例中基体材料h13钢(4cr5mosivl)的化学成分如下表所示：元素ccrmovsimnsp质量分数/％0.32-0.424.75-5.51.1-1.750.8-1.20.8-1.20.2-0.5≦0.03≦0.03实施例1一种cocrfemnnib0.8高熵合金涂层的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将基材打磨去除氧化层，然后用酒精超声清洗干净。(2)按co、cr、fe、mn、ni和硼摩尔比为1:1:1:1:1:0.8将称量好co、cr、fe、mn、ni和硼铁金属粉，混合均匀并进行真空球磨3h以上得到cocrfemnnib0.8高熵合金粉末。(3)将步骤(2)的cocrfemnnib0.8高熵合金粉末预置在预处理基体表面形成预制层，然后置于温度为80℃下恒温处理8h，激光熔覆得到高熵合金熔覆层，其中激光熔覆的激光功率为4000w，扫描速度为450mm/min，光斑直径为4.0mm，离焦量为20mm，保护气体为氩气，气体流量为8l/min。本实例激光熔覆后高熵合金熔覆层用高倍号砂纸打磨至金相要求，用sem进行拍摄观察，得到组织图如图1、图2所示；从图1、图2可知，熔覆层与基体结合良好，且熔覆层组织致密，无明显孔洞缺陷。采用x射线衍射仪(xrd)对熔覆层进行x射线衍射，得到熔覆层衍射图谱，如图3所示；通过xrd谱图可知熔覆层物相结构为fcc，并存在第二相硼化物m2b(m为cr、fe、co、mn、ni)。采用eds能谱仪对图4、图5图中a、b、c处进行成分分析，结果如下表：区域bcrmnfeconi理论组成13.79％17.24％17.24％17.24％17.24％17.24％晶间a40.46％6.11％14.63％11.25％16.37％11.18％枝晶b36.55％27.35％11.26％11.39％9.64％3.81％片状c36.32％6.02％16.23％11.70％17.36％12.36％由表可知，在晶间a处主要是以co、mn、ni、fe为主的初生相fcc和少量的m2b；在枝晶b处检测出cr元素的明显增多，分析其可能是产生了以cr2b为主的析出相；在c处产生了片状的析出相。采用显微硬度仪测量高熵合金熔覆层的显微硬度，在距离熔覆层表面不同距离处取点进行测量，并与cocrfemnnib0.8高熵合金熔覆层、基体材料h13钢进行比较，结果如图5所示；从图5可知，cocrfemnnib0.8高熵合金熔覆层的平均硬度值为638.1hv0.2与其基体的平均硬度值318.4hv0.2相比硬度有了明显提高。实施例2一种cocrfemnnib0.8高熵合金涂层的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将基材打磨去除氧化层，然后用酒精超声清洗干净。(2)按co、cr、fe、mn、ni和硼摩尔比为1:1:1:1:1:0.8将称量好co、cr、fe、mn、ni和硼铁金属粉，混合均匀并进行真空球磨3h以上得到cocrfemnnib0.8高熵合金粉末。(3)将步骤(2)的cocrfemnnib0.8高熵合金粉末预置在预处理基体表面形成预制层，然后置于温度为60℃下恒温处理6h，激光熔覆得到高熵合金熔覆层，其中激光熔覆的激光功率为3700w，扫描速度为350mm/min，光斑直径为5.0mm，离焦量为15mm，保护气体为氩气，气体流量为10l/min。实施例3一种cocrfemnnib0.8高熵合金涂层的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将基材打磨去除氧化层，然后用酒精超声清洗干净。(2)按co、cr、fe、mn、ni和硼摩尔比为1:1:1:1:1:0.8将称量好co、cr、fe、mn、ni和硼铁金属粉，混合均匀并进行真空球磨3h以上得到cocrfemnnib0.8高熵合金粉末。(3)将步骤(2)的cocrfemnnib0.8高熵合金粉末预置在预处理基体表面形成预制层，然后置于温度为100℃下恒温处理10h，激光熔覆得到高熵合金熔覆层，其中激光熔覆的激光功率为4200w，扫描速度为500mm/min，光斑直径为3.0mm，离焦量为30mm，保护气体为氩气，气体流量为6l/min。对实施例2和3制备得到的激光熔覆后高熵合金熔覆层用高倍号砂纸打磨至金相要求，用sem进行拍摄观察，其结构和实施例1相似，熔覆层与基体结合良好，且熔覆层组织致密，无明显孔洞缺陷。采用x射线衍射仪(xrd)对熔覆层进行x射线衍射，通过xrd谱图可知熔覆层物相结构为fcc，并存在第二相硼化物m2b(m为cr、fe、co、mn、ni)。采用显微硬度仪测量高熵合金熔覆层的显微硬度，在距离熔覆层表面不同距离处取点进行测量，并与cocrfemnnib0.8高熵合金熔覆层、基体材料h13钢进行比较，可以知道实施例1中cocrfemnnib0.8高熵合金熔覆层(平均硬度638.1hv0.2)与其基体(平均硬度318.4hv0.2)相比硬度有了明显提高。实施例1中cocrfemnnib0.8高熵合金熔覆层(平均硬度638.1hv0.2)与其基体(平均硬度318.4hv0.2)相比硬度有了明显提高。当前第1页12