本发明涉及钒的湿法冶金技术领域，具体涉及钒渣低钙焙烧酸浸提钒的方法。
背景技术：
钒渣是制取氧化钒的主要原料，目前产业化的提钒工艺主要有两种，即钠化焙烧提钒工艺和钙化焙烧提钒工艺。钠化提钒工艺是采用钠盐添加剂在高温下使钒渣中的三价钒氧化为五价钒并使其转化为可溶性的钒酸盐，由于在生产中不可避免的会产生一些污染性的气体(如so2、hcl、cl2等)和难以再利用的废弃物(如提钒尾渣、钒铬渣和副产物硫酸钠等)，所以在钢铁企业面临越来越严格的环保要求的当下，钠化提钒工艺的局限性越来越明显。
钒渣钙化焙烧-酸浸提钒工艺是以钙盐为添加剂，在高温氧化性气氛下进行焙烧使钒渣中的低价钒氧化为五价，生成不溶于水但能溶于酸的钒酸钙，在稀硫酸溶液中浸出得到含钒溶液，而后经过除杂、沉钒得到五氧化二钒产品，沉钒废水经简单处理后可返回使用。
专利文献cn101161831a公开了一种钙化焙烧钒渣的方法，该方法将cao与v2o5重量比为0.5～0.7的钒渣于600℃～950℃焙烧炉中焙烧。该方法需要加入高含量钙对钒渣进行焙烧，由于焙烧过程中加入了大量的钙盐，在酸浸过程中以硫酸钙形式进入提钒尾渣中，导致尾渣硫含量高，综合利用成本高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提高一种能够实现钒渣低钙焙烧，降低二次残渣中的钙、硫含量的钒渣低钙焙烧酸浸提钒的方法。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是提供了钒渣低钙焙烧酸浸提钒的方法。该方法包括如下步骤：
a、钒渣和石灰石按cao/v2o5重量比为0.15～0.25混合，焙烧，得焙烧熟料；
b、向焙烧熟料中加入浸出剂1进行一次浸出，固液分离得一次含钒浸出液和一次残渣；
c、向一次残渣中加入浸出剂2进行二次浸出，控制浸出终点的ph值，固液分离得二次含钒浸出液和二次残渣；所述二次含钒浸出液作为浸出剂1返回步骤b使用。
其中，上述钒渣低钙焙烧酸浸提钒的方法中，步骤a中，所述钒渣为钒钛磁铁矿冶炼过程中产生的转炉钒渣。
进一步地，所述钒渣中按质量百分比计，含金属钒6～12％，金属锰3～8％。
进一步地，步骤a中，所述钒渣和石灰石的粒度均小于0.12mm。
进一步地，步骤a中，所述焙烧的温度为800～900℃；焙烧的时间为30～180min。
其中，上述钒渣低钙焙烧酸浸提钒的方法中，步骤b中，所述一次浸出的条件为：浸出ph值为2.6～3.0；浸出液固比为2～4ml:1g；浸出温度25～60℃；浸出时间40～100min。
进一步地，步骤b中，所述焙烧熟料的粒度小于0.12mm。
进一步地，步骤b和步骤c中，采用质量分数为30～95％的硫酸溶液控制一次浸出和二次浸出的ph值。
其中，上述钒渣低钙焙烧酸浸提钒的方法中，步骤c中，所述浸出剂2为废水处理后的回用水和/或自来水。
进一步地，步骤c中，所述二次浸出的条件为：浸出ph值为1.0～1.2；浸出液固比为1.5～3:1；浸出温度25～40℃；浸出时间5～20min。
进一步地，步骤c中，控制二次浸出终点的ph值为2.5～3.0。
进一步地，步骤c中，采用氨水或石灰浆中的至少一种控制浸出终点的ph值。
本发明的有益效果是：
本发明采用低钙焙烧，将钒渣与石灰石按cao/v2o5重量比为0.15～0.25混合焙烧，加入少量的钙源，使钒渣和石灰石在焙烧过程中生成钒酸钙、钒酸钙锰、钒酸锰盐，再采用酸浸使钒、锰同时进入溶液，从而实现回收利用钒渣中的钒、锰资源，同时降低尾渣中钙、硫含量。本发明方法将焙烧熟料采用两次浸出，第一次浸出的ph值控制在2.6～3.0，使熟料中大部分钒、锰进入溶液，同时使铁、硅等杂质溶出少；得到的一次残渣进行二次浸出，将浸出ph值控制在1.0～1.2，有利于破坏渣中矿相，使钒进一步溶解从而提高钒的收得率。本发明所得二次含钒浸出液直接作为浸出剂返回熟料一次浸出工序，从而回收钒资源。本发明工艺简单易行、适应范围广并且成本低，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
在钒渣钙化焙烧过程中，低价钒氧化后与钙、锰等形成钒酸盐或复盐，如钒酸钙、钒酸锰、钒酸钙锰等。由于现有钒渣焙烧钙钒质量比为0.5～0.8，焙烧过程中易生成焦钒酸钙时ca2v2o7，在熟料硫酸浸出过程中，钒进入溶液中，钙则与硫酸根反应生成硫酸钙进入残渣中，导致残渣中钙硫含量高。此外，提钒所用的原料钒渣中不仅含有钒，还含有大量锰，在钙大量存在的情况下，生成的钒酸钙占比较高、钒酸锰占比较低，钒渣中多余的锰则以高价形式存在，在浸出过程中难以进入溶液。
发明人通过大量试验研究，采用低钙焙烧，将钒渣与石灰石按cao/v2o5重量比为0.15～0.25混合焙烧，加入少量的钙源，使钒渣和石灰石在焙烧过程中生成钒酸钙、钒酸钙锰、钒酸锰盐，再采用酸浸使钒、锰同时进入溶液，从而实现回收利用钒渣中的钒、锰资源，同时降低尾渣中钙、硫含量。
具体的，本发明的钒渣低钙焙烧酸浸提钒的方法，包括如下步骤：
a、钒渣和石灰石按cao/v2o5重量比为0.15～0.25混合，焙烧，得焙烧熟料；
b、向焙烧熟料中加入浸出剂1进行一次浸出，固液分离得一次含钒浸出液和一次残渣；
c、向一次残渣中加入浸出剂2进行二次浸出，控制浸出终点的ph值，固液分离得二次含钒浸出液和二次残渣；所述二次含钒浸出液作为浸出剂1返回步骤b使用。
本发明中，所述钒渣为钒钛磁铁矿冶炼过程中产生的转炉钒渣。钒渣中按质量百分比计，含金属钒6～12％，金属锰3～8％。
本发明步骤a中，采用低钙焙烧，将钒渣与石灰石按cao/v2o5重量比为0.15～0.25混合焙烧，使钒渣和石灰石在焙烧过程中生成钒酸钙、钒酸钙锰、钒酸锰盐，再采用酸浸使钒、锰同时进入溶液，从而实现回收利用钒渣中的钒、锰资源，同时降低尾渣中钙、硫含量。
当cao/v2o5重量比增加，锰的浸出率会降低，当cao/v2o5大于0.5时，由于钒与钙的结合，使锰的浸出率会降低至30％，为了保证钒的浸出率，同时，能够充分利用钒渣中的锰，本发明将cao/v2o5重量比控制为0.25～0.5。
本发明步骤b中，第一次浸出的ph值控制在2.6～3.0，使熟料中大部分钒、锰进入溶液，同时使铁、硅等杂质溶出少。
本发明步骤c中，得到的一次残渣进行二次浸出，将浸出ph值控制在1.0～1.2，有利于破坏渣中矿相，使钒进一步溶解从而提高钒的收得率。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步地详细阐述。
实施例1
取钒渣(含钒10.86％、锰6.82％)与石灰石粉(含cao54.5％)按cao/v2o5重量比为0.25混合均匀，在800℃焙烧90min，冷却后粉碎至过120目筛；熟料在40℃与浸出剂1按照液固比3:1、ph＝2.6的条件下酸浸反应60min，固液分离得到含钒浸出液(含钒28.1g/l、含锰11.8g/l)和一次浸出残渣。一次浸出残渣与浸出剂2在液固比1.5:1、ph＝1.0、25℃条件下酸浸反应10min，采用氨水调节ph值至2.5，固液分离得到低钒浸出液(含钒2.5g/l、含锰0.2g/l)和二次残渣(含钒0.92％、锰3.08％、钙3.08％、硫1.86％)。整个焙烧浸出过程钒浸出率为91.7％、锰浸出率为65.2％。
实施例2
取钒渣(含钒8.45％、锰5.42％)与石灰石粉(含cao54.5％)按cao/v2o5重量比为0.2混合均匀，在850℃焙烧120min，冷却后粉碎至过120目筛；熟料在25℃与浸出剂1按照液固比2.3:1、ph＝2.8的条件下酸浸反应80min，固液分离得到含钒浸出液(含钒28.3g/l、含锰8.0g/l)和一次浸出残渣。一次浸出残渣与浸出剂2在液固比3:1、ph＝1.2、40℃的条件下酸浸反应15min，采用氨水调节ph值至2.8，固液分离得到低钒浸出液(含钒4.5g/l、含锰3.2g/l)和二次残渣(含钒0.90％、锰1.78％、钙1.92％、硫1.15％)。整个焙烧浸出过程钒浸出率为90.8％、锰浸出率为74.8％。
实施例3
取钒渣(含钒6.64％、锰4.51％)与石灰石粉(含cao54.5％)按cao/v2o5重量比为0.15混合均匀，在900℃焙烧30min，冷却后粉碎至过120目筛；熟料在50℃与浸出剂1按照液固比2:1、ph＝2.8的条件下酸浸反应80min，固液分离得到含钒浸出液(含钒25.9g/l、含锰5.4g/l)和一次浸出残渣。一次浸出残渣与浸出剂2在液固比2:1、ph＝1.2、30℃条件下酸浸反应20min，采用氨水调节ph值至3.0，固液分离得到低钒浸出液(含钒3.8g/l、含锰4.4g/l)和二次残渣(含钒0.75％、锰1.50％、钙0.95％、硫0.58％)。整个焙烧浸出过程钒浸出率为89.6％、锰浸出率为72.5％。