一种在SiCp/Al复合材料表面镀厚Ni-P膜的方法与流程

本发明属于复合材料镀膜的制备技术领域，具体而言，涉及一种在sicp/al复合材料表面镀厚ni-p膜的方法。

背景技术：

碳化硅颗粒增强铝基(sicp/al)复合材料具有高致密度、高导电导热性、低膨胀性、质量轻、热膨胀系数低等优异的性能，在空间轻质反射镜领域具有广阔的应用前景。但铝基复合材料具有多晶结构，在加工过程中由于晶体的各向异性、晶界及杂质的存在会影响其获得高的表面光洁度，从而使镜面反射能力下降。一种有效的方法是在sicp/al复合材料的表面形成一层非晶态结构的物质，非晶态结构的形成可以消除上述关于多晶结构的影响，获得高的表面光洁度，改善其抛光性，为下一步完成反光镜镀银或铜膜奠定了基础。

目前镀ni-p膜的方法有多种，包括电镀法、磁控溅射法、化学镀法等。电镀法是指在电解槽中，利用电化学原理，阴阳两极发生电化学反应使金属镍在阴极沉积到基体材料上的过程。

在阳极，次磷酸根被氧化释放出电子，生成次亚磷酸根和氢离子：

h2po2^-+h2o→h2po3^-+2h⁺+2eea⁰＝-0.5v

在阴极，镍离子得到电子被还原成金属镍，氢离子和次磷酸根得到电子被还原为氢气和磷：

ni²⁺+2e→niea⁰＝-0.25v

2h⁺+2e→h2ea⁰＝0v

h2po2^-+2h⁺+e→2h2o+pea⁰＝-0.25v

电镀工艺有瓦特镍、柠檬酸盐镀镍、氨基磺酸镀镍、镀全光镍、镀高硫镍等。电镀法反应速度快，但其缺点是镀镍层属于阴极性镀层，孔隙率较高，而且电镀液的ph，温度、电流密度、电解液成分、电流效率等都会对镀层的性能产生较大的影响。此外，镀层均匀性较差，且内应力不稳定，变化大从而影响产品的使用性能。

磁控溅射法属于物理气相沉积法的一种，是指将预沉积的材料制成板材-靶，固定在阴极上，基片材料放置于正对靶面的阳极上，距靶材有一定的距离，系统在高真空环境下充入1～10pa的惰性气体氩气，作为气体放电的载体，在阴极和阳极间加几千伏电压，两极间即产生等离子辉光放电，放电使氩气电离为氩离子，在强电场的作用下，氩离子飞向阴极，并轰击靶表面原子，靶材表面原子受碰撞从靶面溅射出来沉积在基片表面上形成薄膜，其能量在一至几十电子伏范围内。磁控溅射法溅射率高、膜-基结合力好，镀层均匀、致密。但其成本较高、只适合薄膜沉积和表面覆盖层的制备，不适合制备厚的镀层。

化学镀镍法又称无电解镀镍，是利用强还原剂(次亚磷酸盐、肼、硼氢化物及其衍生物等)，将镍盐(硫酸镍、乙酸镍、氯化镍)溶液中的镍离子还原成金属镍的过程，与此同时，强还原剂中的磷、氮、硼等与镍同时析出，从而获得镍-磷、镍-氮、镍-硼等合金镀层。其中镍离子的还原反应式如下：

ni·cm²⁺+r→ni+mc+o

反应式中c为络合物，m为络合剂的量，r为还原剂，o为氧化体。

化学镀镍法设备要求简单，成本低，无需电源设备，镀层组织均匀。但化学镀往往导致基体与镀层的结合力较差，镀液不稳定，镀液中的s、pb⁺、hg²⁺、ti⁺、cd⁺等重金属离子，给污水处理带来了困难。

随着21世纪工业化程度的提高，环境问题日益严重，制约了人类的可持续发展，成为人们关注的焦点。在这种背景之下，减小化工生产的污染源是当今绿色化学最主要的研究方向。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种在sicp/al复合材料表面镀厚ni-p膜的方法，以克服现有技术存在的镀液成分多，浓度大、不稳定、重金属离子易污染环境、结合力不好的问题。

为了达到本发明的目的，本发明提供了一种在sicp/al复合材料表面镀厚ni-p膜的方法，包括以下步骤：

步骤一、将sicp/al基体材料进行预处理：包括砂纸打磨、超声清洗、除油和碱蚀处理。

步骤二、将sicp/al基体材料用hno3、hf、h2o配成的溶液进行出光处理。

步骤三、将sicp/al基体材料进行一次浸锌处理，一次浸锌溶液配比为：20～30g/l的zno、100～120g/l的naoh、50～60g/l的knac4h4o6·4h2o、1～2g/l的fecl3。

步骤四、将sicp/al基体材料用hno3、h2o配成的溶液进行退锌处理。

步骤五、将sicp/al基体材料用zno、naoh、knac4h4o6·4h2o、fecl3溶液进行二次浸锌处理。

步骤六、将sicp/al基体材料进行碱性预镀镍处理，碱性预镀镍的溶液配比：niso4为25～30g/l，nah2po2为25～30g/l，na4p2o7·10h2o为50～60g/l，用nh3·h2o调节ph为9-11，反应温度为45℃，反应时间为5min。

步骤七、将sicp/al基体材料进行酸性预镀镍处理，酸性镀镍的溶液配比：niso4为20～30g/l，还原剂nah2po2为25～35g/l，络合剂c3h6o3为10-～20ml/l，络合剂c6h8o7·h2o为10～20g/l，缓冲剂ch3coona为10～20g/l，加速剂naf为1～2g/l，用nh3·h2o调节ph＝4.5～4.6，装载量约为1dm2/l，反应温度为88℃，反应时间为6h～12h，每隔1h换一次镀液，合金镍-磷沉积在镀件表面，随着时间的延长，镀层逐渐加厚从而得到80μm～140μm之间符合光学精密加工要求的厚ni-p合金镀层。

上述步骤一中，所用的砂纸型号为：120#、240#、600#、1000#、1500#；超声清洗的溶剂为：无水乙醇，清洗时间为10min；除油、碱蚀的溶液配比：碳酸钠为20g/l，磷酸钠为30g/l，氢氧化钠为5g/l，反应温度为50℃，反应时间为3～5min。

上述步骤二中，所用的出光液为hno3:hf:h2o＝3:1:1，反应时间为3～5s。

上述步骤三中，一次浸锌液是在室温下进行，反应时间为50～60s。

上述步骤四中，所用的退锌液为hno3:h2o＝1:1，反应时间为3～5s。

上述步骤五中，二次浸锌液和一次浸锌液浓度相同，室温下反应时间为20-～30s。

所述步骤之间均增加清洗步骤，所述清洗步骤是采用去离子水清洗干净sicp/al基体材料后再进行下一步骤操作。

与现有技术相比，本发明的优点是：

本发明旨于在sicp/al复合材料表面镀出厚的非晶态ni-p膜，以获得高的表面光洁度，改善其抛光性，为下一步完成反光镜镀银或铜膜打下基础。经过预处理后，将基体在较小浓度的浸锌液中经过二次浸锌处理，使sicp/al基体材料与镀层之间能够更好的结合，而且没有用到pb⁺、hg²⁺、ti⁺、cd⁺等含有重金属离子的活化工艺，减少了废水处理对环境造成的污染。本发明所用浸锌液、碱性预镀镍液和酸性镀镍液跟其它镀液相比，所用的试剂少、浓度低、对环境污染小、但镀速较快、镀层均匀、致密度好、可以达到理想的厚度。

附图说明

图1是电镀法示意图。

图2是磁控溅射法示意图。

图3是化学酸性镀镍法示意图。

图4是通过浸锌预处理后化学酸性镀镍12hni-p膜层厚度的sem图，a、b为实施例1膜层厚度，c、d为实施例2膜层厚度，e、f为实施例3膜层的厚度，图中右下角为100μm标尺。

图5是通过浸锌预处理后化学酸性镀镍12hni-p膜层表面的sem图，a、b为实施例1基体表面形貌图，c、d为实施例2基体的表面形貌图，图中右下角为100μm标尺。

图6是通过浸锌预处理后化学酸性镀镍12hni-p膜层的xrd衍射图。

图7是通过浸锌预处理后化学酸性镀镍12hni-p膜层的eds能谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。

所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：

一种在sicp/al复合材料表面镀厚ni-p膜的方法，具体包括下述步骤：

sicp/al复合材料常规打磨→超声清洗→除油、碱蚀→出光→一次浸锌→硝酸退锌→二次浸锌→碱性预镀→酸性镀镍→清洗→烘干。

(1)基体预处理：打磨、超声清洗、除油、碱蚀。将10mm×10mm×3mm的铝合120#、240#、600#、1000#、1500#砂纸打磨，然后放入无水乙醇溶液中超声清洗10min，以除去材料表面因为打磨所携带的杂质、油污等。按照naco3为20g/l，na3po4为30g/l，naoh为5g/l的浓度比，配制碱蚀、除油溶液，反应温度为50℃，反应时间为5min。进一步去除sicp/al复合材料表面的各种合金元素及夹杂物，形成富铝表面，碱蚀过程中发生的化学反应如下：

al2o3+2naoh＝2naalo2+h2o

2al+2naoh+2h2o＝2naalo2+3h2↑

反应过程中有氢气产生，反应剧烈，氢气会促使非溶解性物质离开铝合金表面，进而对基体材料进行净化。反应完成后用镊子将基体材料取出，此时基体材料表面呈黑色，用去离子水将碱蚀液冲洗干净。

(2)出光：配制hno3:hf:h2o＝3:1:1的出光液。将经过除油、碱蚀后的基体材料用镊子夹住迅速放入出光液中出光，等基体表面变白后立即取出，时间约为3s，用镊子取出后再用去离子水冲洗干净。出光可以去除铝合金表面在除油和碱蚀过程中无法去除的某些金属或者非金属杂质，同时去除碱蚀和除油过程中产生的黑色腐蚀物，使基体更光亮，同时活化基体提高结合力。

(3)一次浸锌：按照zno为20g/l，naoh为120g/l，knac4h4o6·4h2o为50g/l，fecl3为2g/l的浓度比，配制浸锌液。配好的浸锌液均分为两份，一份为一次浸锌液用，另一份为二次浸锌液用。经出光后的基体迅速放入一次浸锌液中，在室温下反应50s，用镊子取出后再用去离子水冲洗干净，此时基体表面呈现灰白色。由于铝合金基体中的铝遇到氧气后会立即形成氧化膜，合金在浸锌溶液中可以有效去除表面的氧化膜，同时又能沉积锌层，防止铝的再氧化，从而提高后续镀层与铝基体的结合力。

(4)硝酸退锌：用hno3:h2o＝1:1的退锌液将浸锌后的基体进行退锌处理，时间约为3s，基体材料表面形成一层黑色的膜，用镊子取出后再用去离子水冲洗干净。

(5)二次浸锌：同一次浸锌液，室温下反应20s，此时基体表面呈现灰色。二次浸锌比一次浸锌层更薄，更致密，更均匀而且呈微细蜂窝网状，从而使后续化学镀镍-磷合金在铝基体上沉积出致密、均匀的镀层。浸锌过程中发生的化学反应如下：

2naoh+zno＝na2zno2+h2o

2naoh+al2o3＝2naalo2+h2o

3na2zno2+2al+2h2o＝3zn↓+2naalo2+4naoh

2al+2naoh+2h2o＝2naalo2+3h2↑

(6)碱性预镀镍：按照niso4为25g/l，nah2po2为25g/l，na4p2o7·10h2o为50g/l的浓度比例，配制碱性预镀镍液。用nh3·h2o调节预镀镍液的ph为10，将经过二次浸锌后的基体材料放入盛有预镀镍液的烧杯中，烧杯置于45℃的恒温水浴锅中，进行碱性预镀镍处理，反应时间为5min，用镊子取出后再用去离子水冲洗干净。预镀镍的目的是为了提高化学镀镍层与铝基体合金的结合力。碱性预镀镍液中发生的化学反应如下：

ni²⁺+h2po2^-+2oh-→ni+h2po3^-+h2o

h2po2^-+h2o→h2po3^-+h2↑

h2po2^-+h⁺→p+h2o+h2po3^-

(7)酸性化学镀镍：按照主盐niso4为25g/l，还原剂nah2po2为30g/l，络合剂c3h6o3为20ml/l，络合剂c6h8o7·h2o为10g/l，缓冲剂ch3coona为15g/l，加速剂naf为1g/l，配制成装载量(浸入镀液工件的表面积与镀液体积之比)约为1dm²/l的酸性镀镍液，用nh3·h2o调节ph＝4.5。将经过碱性预镀镍的基体材料用去离子水冲洗干净后快速放入盛有酸性镀镍液的小烧杯中，用保鲜膜包裹住烧杯口，并将其置于88℃的恒温水浴锅中反应12h，每隔1h用上述同样的方法换一次酸性镀液。酸性镀镍液中发生的化学反应如下：

ni²⁺+h2po2^-+h2o→ni+h2po3^-+2h⁺

h2po2^-+h2o→h2po3^-+h2↑

h2po2^-+h⁺→p+h2o+h2po3^-

经酸性镀镍液反应12h后，最终可以得到银白色140μm左右厚的ni-p镀层。平均镀速约为12μm/h。

实施例2：

一种在sicp/al复合材料表面镀厚ni-p膜的方法，具体包括下述步骤：

sicp/al复合材料常规打磨→超声清洗→除油、碱蚀→出光→一次浸锌→硝酸退锌→二次浸锌→碱性预镀→酸性镀镍→清洗→烘干。

(1)基体预处理：打磨、超声清洗、除油、碱蚀。将10mm×10mm×3mm的铝合120#、240#、600#、1000#、1500#砂纸打磨，然后放入无水乙醇溶液中超声清洗10min，以除去材料表面因为打磨所携带的杂质、油污等。按照naco3为20g/l，na3po4为30g/l，naoh为5g/l的浓度比，配制碱蚀、除油溶液，反应温度为50℃，反应时间为5min。进一步去除sicp/al复合材料表面的各种合金元素及夹杂物，形成富铝表面，碱蚀过程中发生的化学反应如下：

al2o3+2naoh＝2naalo2+h2o

2al+2naoh+2h2o＝2naalo2+3h2↑

反应过程中有氢气产生，反应剧烈，氢气会促使非溶解性物质离开铝合金表面，进而对基体材料进行净化。反应完成后用镊子将基体材料取出，此时基体材料表面呈黑色，用去离子水将碱蚀液冲洗干净。

(2)出光：配制hno3:hf:h2o＝3:1:1的出光液。将经过除油、碱蚀后的基体材料用镊子夹住迅速放入出光液中出光，等基体表面变白后立即取出，时间约为3s，用镊子取出后再用去离子水冲洗干净。出光可以去除铝合金表面在除油和碱蚀过程中无法去除的某些金属或者非金属杂质，同时去除碱蚀和除油过程中产生的黑色腐蚀物，使基体更光亮，同时活化基体提高结合力。

(3)一次浸锌：按照zno为20g/l，naoh为120g/l，knac4h4o6·4h2o为50g/l，fecl3为2g/l的浓度比，配制浸锌液。配好的浸锌液均分为两份，一份为一次浸锌液用，另一份为二次浸锌液用。经出光后的基体迅速放入一次浸锌液中，在室温下反应60s，用镊子取出后再用去离子水冲洗干净，此时基体表面呈现灰白色。由于铝合金基体中的铝遇到氧气后会立即形成氧化膜，合金在浸锌溶液中可以有效去除表面的氧化膜，同时又能沉积锌层，防止铝的再氧化，从而提高后续镀层与铝基体的结合力。

(4)硝酸退锌：用hno3:h2o＝1:1的退锌液将浸锌后的基体进行退锌处理，时间约为5s，基体材料表面形成一层黑色的膜，用镊子取出后再用去离子水冲洗干净。

(5)二次浸锌：同一次浸锌液，室温下反应30s，此时基体表面呈现灰色。二次浸锌比一次浸锌层更薄，更致密，更均匀而且呈微细蜂窝网状，从而使后续化学镀镍-磷合金在铝基体上沉积出致密、均匀的镀层。浸锌过程中发生的化学反应如下：

2naoh+zno＝na2zno2+h2o

2naoh+al2o3＝2naalo2+h2o

3na2zno2+2al+2h2o＝3zn↓+2naalo2+4naoh

2al+2naoh+2h2o＝2naalo2+3h2↑

(6)碱性预镀镍：按照niso4为30g/l，nah2po2为30g/l，na4p2o7·10h2o为60g/l的浓度比例，配制碱性预镀镍液。用nh3·h2o调节预镀镍液的ph约为10，将经过二次浸锌后的基体材料放入盛有预镀镍液的烧杯中，烧杯置于45℃的恒温水浴锅中，进行碱性预镀镍处理，反应时间为5min，用镊子取出后再用去离子水冲洗干净。预镀镍的目的是为了提高化学镀镍层与铝基体合金的结合力。碱性预镀镍液中发生的化学反应如下：

ni²⁺+h2po2^-+2oh-→ni+h2po3^-+h2o

h2po2^-+h2o→h2po3^-+h2↑

h2po2^-+h⁺→p+h2o+h2po3^-

(7)酸性化学镀镍：按照主盐niso4为20g/l，还原剂nah2po2为25g/l，络合剂c3h6o3为25ml/l，络合剂c6h8o7·h2o为10g/l，缓冲剂ch3coona为15g/l，加速剂naf为1g/l，配制成装载量(浸入镀液工件的表面积与镀液体积之比)约为1dm²/l的酸性镀镍液，用nh3·h2o调节ph＝4.6。将经过碱性预镀镍的基体材料用去离子水冲洗干净后快速放入盛有酸性镀镍液的小烧杯中，用保鲜膜包裹住烧杯口，并将其置于88℃的恒温水浴锅中反应12h，每隔1h用上述同样的方法换一次酸性镀液。酸性镀镍液中发生的化学反应如下：

ni²⁺+h2po2^-+h2o→ni+h2po3^-+2h⁺

h2po2^-+h2o→h2po3^-+h2↑

h2po2^-+h⁺→p+h2o+h2po3^-

经酸性镀镍液反应12h后，最终可以得到银白色130μm左右厚的ni-p镀层。平均镀速为11μm/h。

实施例3：

一种在sicp/al复合材料表面镀厚ni-p膜的方法，具体包括下述步骤：

sicp/al复合材料常规打磨→超声清洗→除油、碱蚀→出光→一次浸锌→硝酸退锌→二次浸锌→碱性预镀→酸性镀镍→清洗→烘干。

(1)基体预处理：打磨、超声清洗、除油、碱蚀。将10mm×10mm×3mm的铝合120#、240#、600#、1000#、1500#砂纸打磨，然后放入无水乙醇溶液中超声清洗10min，以除去材料表面因为打磨所携带的杂质、油污等。按照naco3为20g/l，na3po4为30g/l，naoh为5g/l的浓度比，配制碱蚀、除油溶液，反应温度为50℃，反应时间为5min。进一步去除sicp/al复合材料表面的各种合金元素及夹杂物，形成富铝表面，碱蚀过程中发生的化学反应如下：

al2o3+2naoh＝2naalo2+h2o

2al+2naoh+2h2o＝2naalo2+3h2↑

反应过程中有氢气产生，反应剧烈，氢气会促使非溶解性物质离开铝合金表面，进而对基体材料进行净化。反应完成后用镊子将基体材料取出，此时基体材料表面呈黑色，用去离子水将碱蚀液冲洗干净。

(2)出光：配制hno3:hf:h2o＝3:1:1的出光液。将经过除油、碱蚀后的基体材料用镊子夹住迅速放入出光液中出光，等基体表面变白后立即取出，时间约为3s，用镊子取出后再用去离子水冲洗干净。出光可以去除铝合金表面在除油和碱蚀过程中无法去除的某些金属或者非金属杂质，同时去除碱蚀和除油过程中产生的黑色腐蚀物，使基体更光亮，同时活化基体提高结合力。

(3)一次浸锌：按照zno为20g/l，naoh为120g/l，knac4h4o6·4h2o为50g/l，fecl3为2g/l的浓度比，配制浸锌液。配好的浸锌液均分为两份，一份为一次浸锌液用，另一份为二次浸锌液用。经出光后的基体迅速放入一次浸锌液中，在室温下反应50s，用镊子取出后再用去离子水冲洗干净，此时基体表面呈现灰白色。由于铝合金基体中的铝遇到氧气后会立即形成氧化膜，合金在浸锌溶液中可以有效去除表面的氧化膜，同时又能沉积锌层，防止铝的再氧化，从而提高后续镀层与铝基体的结合力。

(4)硝酸退锌：用hno3:h2o＝1:1的退锌液将浸锌后的基体进行退锌处理，时间约为3s，基体材料表面形成一层黑色的膜，用镊子取出后再用去离子水冲洗干净。

(5)二次浸锌：同一次浸锌液，室温下反应20s，此时基体表面呈现灰色。二次浸锌比一次浸锌层更薄，更致密，更均匀而且呈微细蜂窝网状，从而使后续化学镀镍-磷合金在铝基体上沉积出致密、均匀的镀层。浸锌过程中发生的化学反应如下：

2naoh+zno＝na2zno2+h2o

2naoh+al2o3＝2naalo2+h2o

3na2zno2+2al+2h2o＝3zn↓+2naalo2+4naoh

2al+2naoh+2h2o＝2naalo2+3h2↑

(6)碱性预镀镍：按照niso4为25g/l，nah2po2为25g/l，na4p2o7·10h2o为50g/l的浓度比例，配制碱性预镀镍液。用nh3·h2o调节预镀镍液的ph约为10，将经过二次浸锌后的基体材料放入盛有预镀镍液的烧杯中，烧杯置于45℃的恒温水浴锅中，进行碱性预镀镍处理，反应时间为5min，用镊子取出后再用去离子水冲洗干净。预镀镍的目的是为了提高化学镀镍层与铝基体合金的结合力。碱性预镀镍液中发生的化学反应如下：

ni²⁺+h2po2^-+2oh-→ni+h2po3^-+h2o

h2po2^-+h2o→h2po3^-+h2↑

h2po2^-+h⁺→p+h2o+h2po3^-

(7)酸性化学镀镍：按照主盐niso4为25g/l，还原剂nah2po2为30g/l，络合剂c3h6o3为20ml/l，络合剂c6h8o7·h2o为10g/l，缓冲剂ch3coona为15g/l，加速剂naf为1g/l，配制成装载量(浸入镀液工件的表面积与镀液体积之比)约为1dm²/l的酸性镀镍液，用nh3·h2o调节ph＝4.5。将经过碱性预镀镍的基体材料用去离子水冲洗干净后快速放入盛有酸性镀镍液的小烧杯中，用保鲜膜包裹住烧杯口，并将其置于88℃的恒温水浴锅中反应12h，每隔1h用上述同样的方法换一次酸性镀液。酸性镀镍液中发生的化学反应如下：

ni²⁺+h2po2^-+h2o→ni+h2po3^-+2h⁺

h2po2^-+h2o→h2po3^-+h2↑

h2po2^-+h⁺→p+h2o+h2po3^-

经酸性镀镍液反应6h后，最终可以得到银白色75～87μm左右厚的ni-p镀层。平均镀速约为13μm/h。

结果分析：由图3工艺示意图可以看出，相比于图1电镀法和图2磁控溅射法，图3化学酸性镀镍法实验仪器。

结果分析：由图4ni-p膜层厚度的sem图可以看出，经过二次浸锌、碱性预镀镍、酸性镀镍等工艺处理12h、6h后，sicp/al复合材料表面镍-磷膜层厚度可达到80μm～140μm，平均镀速约为10～13μm/h，膜层分布均匀。

结果分析：由图5ni-p膜层表面形貌的sem可以看出，膜层紧密结合并致密。

结果分析：由图6ni-p膜层表面形貌的xrd衍射图可以看出，在衍射角2θ约为44°～45°时，出现一个很明显的宽化衍射峰，经分析这是非晶态ni-p衍射峰的位置，说明膜层表面的主要成分为ni-p合金。

结果分析：由图7ni-p膜层eds能谱图可以看出，在所选的区域范围内，膜层ni含量约占84.54％，p含量占15.46％。

对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所属原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。