一种双相结构复合薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及固体润滑技术领域，尤其涉及一种双相结构复合薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

摩擦和磨损带来的能量浪费和部件失效对工业生产造成巨大的影响，因此降低运动部件的摩擦和磨损具有重要的现实意义。为实现能源损耗的减少和部件寿命的提高，低摩擦系数与低磨损率相辅相成，缺一不可。与此同时，研究人员提出了超低摩擦(摩擦系数在10^-2量级)和超低磨损(磨损率小于10^-8mm³/nm)两个重要指标，两个“超低”的同时实现，是目前科学界和工业界面临的重大挑战。

硫化钼是一种优异的固体润滑剂，其在真空条件下的摩擦系数可低至0.005，这一特性促使它在航天领域被广泛用作人造卫星及其移动机械组件的固体润滑剂。遗憾的是，纯硫化钼薄膜对水分及空气的敏感性使其在大气环境中的摩擦学性能受到严重的影响；此外，其硬度较低，耐磨损能力较差。因此，如何在大气环境中保持其摩擦学性能并提高耐磨损能力受到研究人员广泛关注。其中，引入掺杂剂是一种简单且有效的方法。近年来，一系列金属(如金、钛、铅、铬或锆)或非金属(如碳或氮)被引入硫化钼薄膜中，这些掺杂剂的存在会提高硫化钼薄膜的密度、硬度和耐磨损能力。例如硫化钼-金薄膜在大气环境中的摩擦系数为0.12，磨损率在10^-6数量级；硫化钼-钛薄膜在大气环境中的摩擦系数为0.75，磨损率在10^-7数量级；硫化钼-碳薄膜在大气环境中的摩擦系数为0.1，磨损率在10^-6数量级。尽管如此，经过上述掺杂剂改性后的硫化钼基薄膜仍然无法兼顾超低摩擦和超低磨损特性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种双相结构复合薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的复合薄膜在大气环境中能够同时实现超低摩擦和超低磨损。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种双相结构复合薄膜，按原子数量比计，组成上包括mo16.9～25.5％，s23.4～28.0％，ti15.0～18.9％和b31.4～40.7％；

结构上包括非晶基质和镶嵌在所述非晶基质中的硬质相，其中，所述硬质相为tib2晶粒，所述非晶基质为mosx，x＝1.09～1.40。

优选地，所述tib2晶粒的粒度为3～6nm。

本发明提供了上述技术方案所述双相结构复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

提供基底、tib2靶材和mos2靶材；

将所述基底施加偏压，将所述tib2靶材连接直流电源，将所述mos2靶材连接射频电源，在所述基底的表面进行共溅射沉积，得到双相结构复合薄膜。

优选地，所述基底的材质包括硅、不锈钢或钛合金。

优选地，所述共溅射沉积在压强为0.8pa的条件下进行，所述共溅射沉积过程中，基底的温度为600℃，对基底施加的偏压为-80v。

优选地，所述共溅射沉积过程中，与tib2靶材连接的直流电源的功率为100～150w，与mos2靶材连接的射频电源的功率为60～90w。

优选地，所述共溅射沉积前还包括：提供ti靶材，将所述基底施加偏压，将所述ti靶材连接直流电源，在所述基底的表面预镀形成ti过渡层。

优选地，所述ti过渡层的预镀过程在压强为0.8pa的条件下进行；所述预镀过程中，基底的温度为600℃，对基底施加的偏压为-80v，与所述ti靶材连接的直流电源的功率为100～150w。

优选地，所述ti过渡层的厚度为90～110nm。

本发明提供了上述技术方案所述双相结构复合薄膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的双相结构复合薄膜在固体润滑领域中的应用。

本发明提供了一种双相结构复合薄膜，按原子数量比计，组成上包括mo16.9～25.5％，s23.4～28.0％，ti15.0～18.9％和b31.4～40.7％；结构上包括非晶基质和镶嵌在所述非晶基质中的硬质相，其中，所述硬质相为tib2晶粒，所述非晶基质为mosx，x＝1.09～1.40。本发明提供的复合薄膜具有润滑相(mosx)和硬质相(tib2)的双相结构，一方面硬质相tib2的存在，在摩擦过程中给予复合薄膜足够的支撑，增强复合薄膜的力学性能，从而使其具有更好的耐磨损能力；另一方面润滑相mosx的存在，使复合薄膜具有优异的自润滑特征而使摩擦系数降低。实施例的结果显示，本发明提供的复合薄膜在大气环境中同时实现了超低摩擦(摩擦系数为0.028～0.05)和超低磨损(磨损率为6×10^-10～6.14×10^-10mm³/nm)，显著优于现有技术中mosx基润滑薄膜在大气环境中的摩擦学性能和耐磨损能力，具有重要的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的复合薄膜的mo、s、ti和b元素的xps图；

图2为实施例2制备的复合薄膜的mo、s、ti和b元素的xps图；

图3为实施例1～2和对比例1～2制备的薄膜的xrd图；

图4为实施例1～2和对比例1～2制备的薄膜的tem图；

图5为实施例1～2和对比例1～2制备的薄膜在摩擦实验中摩擦系数与摩擦圈数的关系图；

图6为实施例1～2和对比例1～2制备的薄膜在摩擦实验中持续10000圈后的磨损率数值柱状图；

图7为实施例1～2和对比例1～2制备的薄膜的硬度测量测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种双相结构复合薄膜，按原子数量比计，组成上包括mo16.9～25.5％，s23.4～28.0％，ti15.0～18.9％和b31.4～40.7％；

结构上包括非晶基质和镶嵌在所述非晶基质中的硬质相，其中，所述硬质相为tib2晶粒，所述非晶基质为mosx，x＝1.09～1.40。

在本发明中，按原子数量比计，所述双相结构复合薄膜组成上优选包括mo16.9％，s23.4％，ti18.9％，b40.7％，或者包括mo25.5％，s28.0％，ti15.0％，b31.4％。

在本发明中，所述双相结构复合薄膜结构上包括非晶基质和硬质相，所述硬质相均匀镶嵌在所述非晶基质中；其中，所述非晶基质为mosx，x＝1.09～1.40，优选为1.10～1.38；所述硬质相为tib2晶粒，所述tib2晶粒的粒度优选为3～6nm。

在本发明中，所述双相结构复合薄膜的厚度优选为0.9～1.1μm，更优选为1μm。

本发明提供了上述技术方案所述双相结构复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

提供基底、tib2靶材和mos2靶材；

将所述基底施加偏压，将所述tib2靶材连接直流电源，将所述mos2靶材连接射频电源，在所述基底的表面进行共溅射沉积，得到双相结构复合薄膜。

本发明提供基底、tib2靶材和mos2靶材。在本发明中，所述基底的材质优选包括硅、不锈钢或钛合金。在本发明的实施例中，具体是以单晶si(100)片作为基底。本发明具体是在基底表面制备所述双相结构复合薄膜；为了使基底与双相结构复合薄膜之间具有较强的结合力，本发明优选在基底与双相结构复合薄膜之间设置ti过渡层，具体的，本发明可以根据基底的材质选择是否设置ti过渡层，如基底材质为钛合金，则不需要在基底与双相结构复合薄膜之间设置ti过渡层；如基底材质为不锈钢或硅，本发明优选在基底与双相结构复合薄膜之间设置ti过渡层，所述ti过渡层优选通过溅射ti靶材得到，后文会详细说明。

在本发明中，所述基底在使用前优选进行预处理，所述预处理包括依次进行的清洗和干燥；所述清洗优选为超声清洗，所述清洗用试剂优选包括丙酮、无水乙醇和去离子水，具体是依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对基底进行超声清洗，每种试剂超声清洗的时间独立优选为15～25min，更优选为20min。本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，具体可以通过氮气吹干。在本发明中，基底进行上述预处理后，即可安装在镀膜室中可旋转的基底台上备用。

本发明对所述tib2靶材、mos2靶材和ti靶材没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的靶材即可。本发明将所需的各靶材安装在镀膜室内的靶位上备用。

本发明将所述基底施加偏压，将所述tib2靶材连接直流电源，将所述mos2靶材连接射频电源，在所述基底的表面进行共溅射沉积，得到双相结构复合薄膜。在本发明中，所述共溅射沉积优选在压强为0.8pa的条件下进行，所述压强优选由氩气提供，所述氩气的流量优选为70～90sccm，更优选为80sccm。本发明在进行共溅射沉积前，优选先将镀膜室进行抽真空处理，达到所需真空度要求后，再通入氩气至所需压强。在本发明中，所述真空度优选低于6×10^-4pa。

在本发明的实施例中，具体是将镀膜室清理干净后，关闭镀膜室上盖，之后用机械泵对镀膜室进行粗抽，至真空度达到10pa以下时，关闭机械泵，打开分子泵，至真空度低于6×10^-4pa，完成抽真空处理；所述抽真空处理后向镀膜室通入氩气至共溅射沉积的压强。在本发明中，对镀膜室进行清理的方式采用本领域常规清理方式即可，具体可以先用吸尘器清除大块杂质，再用酒精棉擦拭镀膜室和镀膜室上盖的接触处，之后经自然风干即可。

在本发明中，所述共溅射沉积过程中，基底的温度优选为600℃，对基底施加的偏压优选为-80v；与tib2靶材连接的直流电源的功率优选为100～150w(更优选为135w)，与mos2靶材连接的射频电源的功率优选为60～90w；所述共溅射沉积的时间优选以得到所需厚度的双相结构复合薄膜为基准。在本发明中，所述共溅射沉积过程中，基底台保持自转状态，旋转速度优选为10cm/min。

在本发明中，当不在基底与双相结构复合薄膜之间设置ti过渡层时，经共溅射沉积，在基底的表面直接形成双相结构复合薄膜；当在基底与双相结构复合薄膜之间设置ti过渡层时，具体是先在基底的表面预镀形成ti过渡层，之后再经共溅射沉积，在所述ti过渡层的表面形成双相结构复合薄膜。

在本发明中，所述ti过渡层的制备方法优选包括以下步骤：将基底施加偏压，将ti靶材连接直流电源，在所述基底的表面预镀形成ti过渡层；所述ti过渡层的厚度优选为90～110nm，更优选为100nm。在本发明中，所述ti过渡层的预镀过程优选在压强为0.8pa的条件下进行，所述压强优选由氩气提供，所述氩气的流量优选为70～90sccm，更优选为80sccm。本发明在预镀ti过渡层前，优选先将镀膜室进行抽真空处理，达到所需真空度要求后，再通入氩气至所需压强。在本发明中，所述真空度优选低于6×10^-4pa。在本发明中，所述抽真空处理的方式优选参照上述技术方案中进行共溅射沉积前的抽真空处理方式进行，在此不再赘述。

在本发明中，所述预镀过程中，基底的温度优选为600℃，对基底施加的偏压优选为-80v，与所述ti靶材连接的直流电源的功率优选为100～150w；预镀时间优选以得到所需厚度的ti过渡层为基准。在本发明中，所述预镀过程中，基底台保持自转状态，旋转速度优选为10cm/min。

本发明提供了上述技术方案所述双相结构复合薄膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的双相结构复合薄膜在固体润滑领域中的应用。本发明对所述应用没有特殊限定，按照本申请上述技术方案，直接在待处理的基底表面制备双相结构复合薄膜即可；为了使基底与双相结构复合薄膜之间具有较强的结合力，也可以根据实际需要，按照本申请上述技术方案，在基底与双相结构复合薄膜之间设置ti过渡层。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)基底准备：采用单晶si(100)片作为基底，依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对其进行超声清洗各20min，随后利用氮气将其吹干，安装在可旋转的基底台上。

(2)靶材准备：在镀膜室内的靶位上安装ti靶材、tib2靶材和mos2靶材，在镀膜室外分别将ti靶材和tib2靶材连接直流电源，将mos2靶材连接射频电源。

(3)真空条件准备：将镀膜室清理干净后，关闭镀膜室上盖，之后用机械泵对镀膜室进行粗抽，至真空度达到10pa以下时，关闭机械泵，打开分子泵，至真空度低于6×10^-4pa。

(4)沉积薄膜：通入80sccm的纯ar，保持镀膜室的压强为0.8pa；控制基底温度为600℃，并对基底施加偏压-80v；开启基底台使其自转，旋转速度为10cm/min；待各实验参数均稳定后，开始进行镀膜操作，具体是开启连接ti靶材的直流电源，设置功率为100w，然后开启样品挡板，在基底表面预镀ti过渡层20min，厚度约100nm；预镀结束后，关闭连接ti靶材的直流电源，关闭样品挡板；随后打开连接tib2靶材的直流电源，设置功率为135w，并打开连接mos2靶材的射频电源，设置功率为60w，待电源参数及辉光情况稳定后，开启样品挡板进行共溅射沉积2h，在ti过渡层表面得到厚度约为1μm的复合薄膜，记为tib2/mosx(60w)。

实施例2

按照实施例1的方法制备复合薄膜，不同之处在于，与mos2靶材连接的射频电源的功率为90w；所得复合薄膜记为tib2/mosx(90w)。

对比例1

按照实施例1的方法制备薄膜，不同之处在于省略掉tib2靶材，且与mos2靶材连接的射频电源的功率为100w；所得薄膜记为纯mosx(x＝1.2)。

对比例2

按照实施例1的方法制备薄膜，不同之处在于省略掉mos2靶材；所得薄膜记为纯tib2。

表征及性能测试

将实施例1和实施例2制备的复合薄膜进行xps表征，结果如图1和2所示。图1为实施例1制备的复合薄膜的mo、s、ti和b元素的xps图，图2为实施例2制备的复合薄膜的mo、s、ti和b元素的xps图。由图1和图2可知，在mo元素的xps图(mo3d)中，在228.6ev和231.8ev处观察到属于mos2的mo-s键，在b元素的xps图(b1s)中，在187.5ev处观察到属于tib2的b-ti键。此外，由图1计算得知(按原子数量比计)，实施例1制备的复合薄膜中mo含量约为16.9％，s含量约为23.4％，ti含量约为18.9％，b含量约为40.7％；由图2计算得知(按原子数量比计)，实施例2制备的复合薄膜中mo含量约为25.5％，s含量约为28.0％，ti含量约为15.0％，b含量约为31.4％。由以上结果可知，本发明提供的复合薄膜中存在含有s缺陷的mos2，记为mosx，其中，实施例1制备的复合薄膜中，非晶基质mosx中x为1.38；实施例2制备的复合薄膜中，非晶基质mosx中x为1.10。

将实施例1～2和对比例1～2制备的薄膜进行xrd表征，结果如图3所示。由图3可知，实施例1和实施例2制备的复合薄膜的xrd表征结果基本一致，除了ti层的峰位以外，均没有观察到其它峰。

将实施例1～2和对比例1～2制备的薄膜进行透射电镜(tem)表征，结果如图4所示，图4中白色虚线圆圈圈出晶粒，其晶面间距为0.20nm对应tib2的(101)晶面。由图4可知，实施例1～2制备的复合薄膜微观结构为tib2晶粒镶嵌在mosx非晶基质中的双相结构，由于tib2晶粒尺寸较小(3～6nm)且包裹在mosx非晶基质内，xrd便没有出现明显峰位。

摩擦实验：采用球盘式摩擦学仪(csminstruments)，在实验室环境(25℃，湿度≈35％，大气环境)条件下进行摩擦实验，所用磨球是直径为6mm的al2o3球，滑动速度、滑动直径和载荷分别保持在5cm/s、4mm和1n不变；实验持续时间为10000圈(约126.3m)。其中，磨损率＝磨损体积/(载荷×滑动距离)。

图5为实施例1～2和对比例1～2制备的薄膜在摩擦实验中摩擦系数与摩擦圈数的关系图。由图5可知，实施例1制备的复合薄膜的摩擦系数低至0.028，实施例2制备的复合薄膜的摩擦系数低至0.05，均达到超低摩擦标准，而纯mosx的摩擦系数较高，为0.13。

图6为实施例1～2和对比例1～2制备的薄膜在摩擦实验中持续10000圈后的磨损率数值柱状图。由图6可知，实施例1制备的复合薄膜在摩擦实验中持续10000圈后的磨损率为6×10^-10mm³/nm，实施例2制备的复合薄膜在摩擦实验中持续10000圈后的磨损率为6.14×10^-10mm³/nm，均达到超低磨损率标准，远低于纯mosx以及纯tib2。

采用带有三面锥形berkovich金刚石压头的mtsnanoindenterxp型号的纳米压痕仪，在600nm的穿透深度条件下对实施例1～2和对比例1～2制备的薄膜的硬度进行测量，结果如图7所示。由图7可知，实施例1制备的复合薄膜的硬度为11gpa，实施例2制备的复合薄膜的硬度为7gpa，相比于纯mosx(硬度为0.75gpa)，硬度提升了9～15倍。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。