一种高质量银镓溅射靶材的制备方法与流程

本发明涉及一种高质量银镓溅射靶材的制备方法，属于合金靶材
技术领域：
。
背景技术：
：近年来，液态镓基合金具有十分优异的物化性能，发展及其迅速，受到广大科研学者的青睐。其中，将镓和银金属本身的优异性能集中制成合金，成为当下最热门的研究课题。单质镓具有良好的导电导热性能，而近期研究发现agga合金具有比单质镓更优异的导电导热性能，可做为高导电材料的优先选择；此外，agga合金还可替代aghg合金用作于口腔科充填材料，获得科研学者极大的关注。常规合金制备方法是在高温下将两种或两种以上物质熔化，然后冷却凝固成合金；通过浇注成型方式获得的合金靶材，需要高温、制作繁琐、且存在成分偏析，合金锭缩孔、气泡、裂纹等系列问题。专利cn109371263a采用直接将镓液加入到酸性银盐里面加热反应，静置，待反应完全得到银镓合金，过程中会用到盐酸或硝酸，存在许多对环境不利因素，后端处理比较麻烦，不利于大规模工业化生产等问题。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种高质量银镓溅射靶材的制备方法，该方法从根本上解决了合金靶材成分不均、缩孔、裂纹和不能大规模工业化生产等系列问题。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种高质量银镓溅射靶材的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将银锭和镓锭装入气雾化制粉炉内，感应加热，形成合金液体；然后通过保护气流破碎合金液体，得到微米级银镓合金粉体；(2)将步骤(1)得到的银镓合金粉体进行筛分，得到筛分后的银镓合金粉体；(3)将步骤(2)筛分后的银镓合金粉体进行预压处理，然后进行真空热压成型，得到银镓合金块；(4)将步骤(3)得到的银镓合金块进行热等静压烧结，得到银镓合金靶坯；(5)将步骤(4)得到的银镓合金靶坯进行机械加工，得到高质量银镓溅射靶材。为了解决上述浇注成型合金及化学合成合金存在的系列问题，本申请通过两步法来制备银镓合金靶材。第一步采用气雾化法制备银镓合金粉体；第二步采用真空热压成型和热等静压烧结相结合的方案来制备银镓合金靶材；从根本上解决了合金靶材成分不均、缩孔、裂纹和不能大规模工业化生产等系列问题。此外，本发明所制备的银镓合金靶材具备高密度、氧含量低、晶粒尺寸均匀且细小、组分和密度分布均匀等优点。作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，银锭和镓锭的纯度均不低于4n；银锭和镓锭中，镓锭的质量百分比为30～50％；感应加热温度为500～700℃；保护气流采用的保护气体为氮气、氩气中的至少一种，保护气体的压力为8～15bar。优选地，所述步骤(1)中，称取4n及以上纯度的银锭和镓锭，按照目标质量(30％≤gaat％≤50％)装入气雾化制粉炉内，感应加热到500～700℃，确保在银镓合金熔点以上，形成合金液体，设置雾化气体压力为8～15bar，将坩埚内的银镓合金液缓缓倒入喷嘴内，通过高压、高速的保护气流破碎合金液体，得到微米级银镓合金粉体。优选地，感应加热温度为550～700℃，保护气体的压力为10～12bar。在上述优选温度下，能保证银镓合金充分合金化；在上述优选压力下，具有气雾化制粉粒度细小，过筛率高等优点。作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，使用不锈钢筛网筛分粉体，筛分后的银镓合金粉体的粒径小于70μm，使得银镓溅射靶材晶粒尺寸细小、均匀。优选地，不锈钢筛网为中国航空540厂航空筛。作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，预压压力为10～20mpa，预压完成后在100～300℃进行120～300min的排气处理；真空热压成型的压力为30～50mpa，温度为400～550℃，保持时间为60～240min。作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述真空热压成型的压力为30～45mpa，温度为420～550℃，保持时间为60～90min。在上述优选温度和压力下真空烧结预处理，能够得到热等静压所需的较致密的靶坯。作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，银镓合金块的相对密度为95～97％。作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，热等静压烧结的压力为20000～28500psi，温度为300～500℃，保持时间为60～240min。作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述热等静压烧结的压力为25000～28500psi，温度为350～450℃，保持时间为90～150min。在上述优选高压低温下进行烧结终处理，降低烧结温度，靶材进一步致密化，有效防止晶粒长大。热等静压的进一步致密化处理，可获得高致密度银镓溅射靶材，密度分布均匀，相对密度达到99.95％。作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，预压处理和真空热压成型中，升温速率为5～15℃/min；所述步骤(4)中，热等静压烧结的升温速率为5～15℃/min，升压速率为200～350psi/min，降压速率为600～800psi/min。作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)和步骤(4)之间还包括以下步骤：将银镓合金块装入四周贴有石墨纸的低碳钢模具中，使用氩弧焊将低碳钢模具密封，抽真空后充入氩气置换两次，然后连续抽真空至模具内的真空度为0.001～0.0001pa，再次采用氩弧焊密封抽气孔，使得低碳钢模具处于完全密封状态，最后采用氦气检漏仪进行检漏，使得漏气率低于5e-12pa·m3/s，然后将密封好的低碳钢模具放入热等静压炉内。上述不锈钢模具内石墨纸的采用，有利于银镓合金溅射靶材与不锈钢模具的脱离，模具抽真空后充入氩气置换，也有效降低靶材含氧量。本发明制备得到的合金粉体及高质量银镓溅射靶材运用icp内标法检测，纯度均达到4n以上；leco600测氧仪对合金粉体和溅射靶材分析，氧含量均小于80ppm，利用阿基米德原理测试溅射靶材，靶材相对密度达到99.95％。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明制备过程中，原料中镓锭的选用，有效减少与空气的接触面积，防止氧的引入，结合气雾化方法制得的银镓合金粉，具有组分均匀、流动性好、氧含量低、纯度高等优点；此外，还可根据实际不同需要进行配比，制备纯度达到4n及以上银镓合金粉。(2)本发明的制备方法对比冷等静压、真空热压成型，将排气及烧结过程同时进行，操作简便，效率高；相比浇注成型的合金靶材，采用真空热压成型和热等静压烧结相结合技术制备的银镓合金溅射靶材，有效避免了靶材密度低、靶材密度分布不均和内部缺陷等系列问题，且具有平均晶粒尺寸均匀且小于70μm、氧含量低和组分均匀等优点。(3)运用icp内标法和leco600测氧仪检测本发明制备的银镓粉体和银镓溅射靶材，两者组分结果与理论偏差±0.5at％，氧含量小于80ppm，银镓溅射靶材相对密度达到99.95％。附图说明图1为本发明高质量银镓溅射靶材的制备方法的流程图。图2为实施例1制备得到的银镓溅射靶材的外观照片图和金相组织照片图，其中，(a)为银镓溅射靶材的外观照片图，(b)为银镓溅射靶材的金相组织照片图。具体实施方式为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明高质量银镓溅射靶材的制备方法的流程图如图1所示。实施例1一种高质量银镓溅射靶材的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将4n银锭和4n镓锭共计15kg装入气雾化制粉氧化铝坩埚内，感应加热至500℃，形成合金液体；设定雾化用氮气压力为8bar，进行雾化制粉，得到微米级银镓合金粉体，银锭和镓锭的质量比如表1所示；(2)将步骤(1)得到的银镓合金粉体用小于100μm筛网进行手筛(筛网选自中国航空540厂，筛网尺寸为φ200mm)，得到筛分后的银镓合金粉体，筛分后的银镓合金粉体的组分、氧含量如表2所示；(3)将步骤(2)筛分后的银镓合金粉体装入石墨模具中，上炉后对其进行预压处理，预压压力为10mpa，卸压后抽真空至炉腔内绝对真空度小于10pa时，开加热电源以5℃/min升温速率升温至200℃，保温240min；随后以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温30min后，缓慢升压至30mpa，开始保温保压60min，随后卸压冷却至室温，脱模得到银镓合金块，处理后银镓合金块的相对密度为95.1％；将银镓合金块装入四周贴有石墨纸的低碳钢模具中，使用氩弧焊将低碳钢模具密封，接着抽真空后充入氩气置换2次，然后连续抽真空至模具内的真空度为0.001～0.0001pa，再次采用氩弧焊将低碳钢模具彻底密封，最后采用氦气检漏仪进行检漏，使得漏气率低于5e-12pa·m3/s；(4)将密封好的低碳钢模具放入热等静压炉内，接着通入氩气置换热等静压炉内的空气，抽真空后向热等静压炉内继续充入氩气直至热等静压炉内的压力为2000psi，打开电源开始加热，以10℃/min升温速率升温至400℃，升温的同时，并向热等静压炉内不断充入氩气升压，升压速率为200psi/min，最终压力控制在20000psi，当温度和压力达到设定值后，保持此状态60min；随后，以700psi/min的降压速率将热等静压炉内的压力将至2000psi，接着再以6～10℃/min的降温速率将至室温，在降温的过程同时将热等静压炉内压力降至常压，用线切割将低碳钢模具切开，得到银镓合金靶坯；(5)将步骤(4)得到的银镓合金靶坯，按照图纸进行机械加工，最后得到银镓溅射靶材，采用阿基米德原理检测靶材致密度，得到银镓溅射靶材相对密度为99.95％，平均晶粒尺寸均匀且小于70μm，银镓溅射靶材组分、氧含量如表3所示。本实施例制备得到的银镓溅射靶材的外观照片图和金相组织照片图如图2所示，其中，(a)为银镓溅射靶材的外观照片图，(b)为银镓溅射靶材的金相组织照片图。运用icp内标法和leco600测氧仪分析银镓合金粉体和银镓溅射靶材，表2、表3中所给的数据为3次检测分析结果的平均值。由表2和表3可知，本实施例制备的银镓粉体和银镓溅射靶材，两者组分结果与理论偏差±0.5at％，氧含量小于80ppm。实施例2一种高质量银镓溅射靶材的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将4.5n银锭和4.5n镓锭共计15kg装入气雾化制粉氧化铝坩埚内，感应加热至600℃，形成合金液体；设定雾化用氮气压力为10bar，进行雾化制粉，得到微米级银镓合金粉体，银锭和镓锭的质量比如表1所示；(2)将步骤(1)得到的银镓合金粉体用小于100μm筛网进行手筛(筛网选自中国航空540厂，筛网尺寸为φ200mm)，得到筛分后的银镓合金粉体，筛分后的银镓合金粉体的组分、氧含量如表2所示；(3)将步骤(2)筛分后的银镓合金粉体装入石墨模具中，上炉后对其进行预压处理，预压压力为20mpa，卸压后抽真空至炉腔内绝对真空度小于10pa时，开加热电源以10℃/min升温速率升温至300℃，保温120min；随后以10℃/min的升温速率升温至450℃，保温30min后，缓慢升压至45mpa，开始保温保压90min，随后卸压冷却至室温，脱模得到银镓合金块，处理后银镓合金块的相对密度为96.2％；将银镓合金块装入四周贴有石墨纸的低碳钢模具中，使用氩弧焊将低碳钢模具密封，接着抽真空后充入氩气置换2次，然后连续抽真空至模具内的真空度为0.001～0.0001pa，再次采用氩弧焊将低碳钢模具彻底密封，最后采用氦气检漏仪进行检漏，使得漏气率低于5e-12pa·m3/s；(4)将密封好的低碳钢模具放入热等静压炉内，接着通入氩气置换热等静压炉内的空气，抽真空后向热等静压炉内继续充入氩气直至热等静压炉内的压力为2000psi，打开电源开始加热，以10℃/min升温速率升温至300℃，升温的同时，并向热等静压炉内不断充入氩气升压，升压速率为200psi/min，最终压力控制在25000psi，当温度和压力达到设定值后，保持此状态240min；随后，以800psi/min的降压速率将热等静压炉内的压力将至2000psi，接着再以6～10℃/min的降温速率将至室温，在降温的过程同时将热等静压炉内压力降至常压，用线切割将低碳钢模具切开，得到银镓合金靶坯；(5)将步骤(4)得到的银镓合金靶坯，按照图纸进行机械加工，最后得到银镓溅射靶材，采用阿基米德原理检测靶材致密度，得到银镓溅射靶材相对密度为99.96％，平均晶粒尺寸均匀且小于70μm，银镓溅射靶材组分、氧含量如表3所示。由表2和表3可知，本实施例制备的银镓粉体和银镓溅射靶材，两者组分结果与理论偏差±0.5at％，氧含量小于80ppm。实施例3一种高质量银镓溅射靶材的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将4.5n银锭和5n镓锭共计15kg装入气雾化制粉氧化铝坩埚内，感应加热至700℃，形成合金液体；设定雾化用氮气压力为15bar，进行雾化制粉，得到微米级银镓合金粉体，银锭和镓锭的质量比如表1所示；(2)将步骤(1)得到的银镓合金粉体用小于100μm筛网进行手筛(筛网选自中国航空540厂，筛网尺寸为φ200mm)，得到筛分后的银镓合金粉体，筛分后的银镓合金粉体的组分、氧含量如表2所示；(3)将步骤(2)筛分后的银镓合金粉体装入石墨模具中，上炉后对其进行预压处理，预压压力为15mpa，卸压后抽真空至炉腔内绝对真空度小于10pa时，开加热电源以15℃/min升温速率升温至100℃，保温300min；随后以15℃/min的升温速率升温至550℃，保温30min后，缓慢升压至50mpa，开始保温保压60min，随后卸压冷却至室温，脱模得到银镓合金块，处理后银镓合金块的相对密度为96.5％；将银镓合金块装入四周贴有石墨纸的低碳钢模具中，使用氩弧焊将低碳钢模具密封，接着抽真空后充入氩气置换2次，然后连续抽真空至模具内的真空度为0.001～0.0001pa，再次采用氩弧焊将低碳钢模具彻底密封，最后采用氦气检漏仪进行检漏，使得漏气率低于5e-12pa·m3/s；(4)将密封好的低碳钢模具放入热等静压炉内，接着通入氩气置换热等静压炉内的空气，抽真空后向热等静压炉内继续充入氩气直至热等静压炉内的压力为2000psi，打开电源开始加热，以10℃/min升温速率升温至500℃，升温的同时，并向热等静压炉内不断充入氩气升压，升压速率为350psi/min，最终压力控制在28500psi，当温度和压力达到设定值后，保持此状态180min；随后，以600psi/min的降压速率将热等静压炉内的压力将至2000psi，接着再以6～10℃/min的降温速率将至室温，在降温的过程同时将热等静压炉内压力降至常压，用线切割将低碳钢模具切开，得到银镓合金靶坯；(5)将步骤(4)得到的银镓合金靶坯，按照图纸进行机械加工，最后得到银镓溅射靶材，采用阿基米德原理检测靶材致密度，得到银镓溅射靶材相对密度为99.97％，平均晶粒尺寸均匀且小于70μm，银镓溅射靶材组分、氧含量如表3所示。由表2和表3可知，本实施例制备的银镓粉体和银镓溅射靶材，两者组分结果与理论偏差±0.5at％，氧含量小于80ppm。表1元素agat％gaat％实施例15050实施例26040实施例37030表2表3元素agat％gaat％o含量(ppm)实施例149.9750.0364实施例259.9040.1059实施例369.8330.1762实施例4为了考察步骤(3)中真空热压成型的压力、温度、保持时间对银镓合金块的致密度的影响，设置了试验组1～5和对照组1～2。试验组1～5和对照组1～2中，仅真空热压成型的压力、温度、保持时间不同，如表4所示，其余操作步骤和参数均相同。并测试银镓合金块的相对密度，如表4所示。表4压力(mpa)温度(℃)保持时间(min)相对密度试验组1304006095.1％试验组2304206095.6％试验组3405008095.8％试验组4455509096.2％试验组55055024095.7％对照组1203505091.4％对照组26057026093.7％由表4可知，试验组1～5中，真空热压成型的压力、温度、保持时间在本发明的范围内，其制备得到的银镓合金块的相对密度为95～97％。对照组1～2中，上述参数不在本发明的范围内，其制备得到的银镓合金块的相对密度较低。并且，当真空热压成型的压力为30～45mpa，温度为420～550℃，保持时间为60～90min时，制备得到的银镓合金块的致密度更高。实施例5为了考察步骤(4)中热等静压烧结的压力、温度、保持时间对银镓溅射靶材的致密度的影响，设置了试验组1～5和对照组1～2。试验组1～5和对照组1～2中，仅热等静压烧结的压力、温度、保持时间不同，如表5所示，其余操作步骤和参数均相同。并测试银镓溅射靶材的相对密度，如表5所示。表5压力(psi)温度(℃)保持时间(min)相对密度试验组1200003006099.95％试验组2250003509099.96％试验组32700040012099.98％试验组42850045015099.98％试验组52850050024099.96％对照组1180002504099.21％对照组23000055026099.75％由表5可知，试验组1～5中，热等静压烧结的压力、温度、保持时间在本发明的范围内，其制备得到的银镓溅射靶材的相对密度达到99.95％。对照组1～2中，上述参数不在本发明的范围内，其制备得到的银镓溅射靶材的相对密度较低。并且，当热等静压烧结的压力为25000～28500psi，温度为350～450℃，保持时间为90～150min时，制备得到的银镓溅射靶材的致密度更高。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页12