一种晶圆级、高质量的氮化硼/石墨烯异质结薄膜的制备方法与流程

技术领域：

本发明涉及一种晶圆级、高质量的氮化硼/石墨烯异质结薄膜的制备方法，属于薄膜材料领域。

背景技术：
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微电子技术是高科技与信息产业的核心技术，我们可以称之为信息化武器装备的精灵。随着科技的不断进步，从家用电器、移动通讯、计算机、卫星导航、深海探测等领域，到当今社会炙手可热的无人驾驶，智能制造、量子通讯等都依赖于微电子器件的发展。近年来迅速发展的二维电子材料，展示了一系列新的物理现象和独特的电子输运特性，为实现新型高性能电子器件提供了一条崭新途径。其中，石墨烯就是一种极具潜力的微纳电子器件材料。

以石墨烯为代表的二维材料在器件领域应用中所面临的最大挑战之一就是其与介电材料的界面问题。石墨烯比表面积较大，在制备、转移、器件加工等各个工艺阶段都容易引入表面态和载流子陷阱中心，极大地降低了石墨烯的器件性能。六方氮化硼具有较高的介电强度，原子级别的平整度，优良的导热能力。对于石墨烯来说，其可以作为一种理想的介电材料。高质量、大面积六方氮化硼/石墨烯垂直异质结结构的控制生长是目前迫切需要研究的关键科学问题。

然而，目前直接制备界面清洁、无掺杂、高质量的六方氮化硼/石墨烯异质结的方法还存在一定的问题。比如1)通过微机械剥离及显微转移的手段来构筑垂直异质结的方法，过程随机性高，重复性差，且异质结样品尺寸十分受限；2)通过cvd外延法在六方氮化硼表面直接生长石墨烯，所得到的异质结中石墨烯在大面积范围内的均匀性以及连续性较差，并且较高的外延生长温度会导致异质结样品中出现不利的层间刻蚀以及掺杂现象。3)通过预溶解+偏析的方法，将碳原子预先溶解在金属内部，在降温过程中生成石墨烯/氮化硼异质结。专利cn201610895790.3“一种制备石墨烯与六角氮化硼复合薄膜材料的方法”描述了一种一步生长的方法。在预先溶解了一定浓度的碳原子的金属基底表面通过化学气相沉积的方法制备h-bn，然后在降温过程中控制碳在金属基底中的溶解与析出，在h-bn和金属基底之间生长石墨烯得到h-bn/石墨烯/金属基底。专利cn201610652002.8中“一种基于石墨烯的二维层状异质结的制备方法”中，同样采用气态碳源预溶解至金属基底中。北京大学的彭海琳教授等人采用共偏析的方法，预先将碳原子以及b、n原子溶解进入金属ni内部并形成三明治结构，退火过程中所溶解的原子逐渐析出，并形成h-bn/石墨烯异质结结构。(c.h.zhang等，“directgrowthoflarge-areagrapheneandboronnitrideheterostructuresbyaco-segregationmethod”.naturecommunications,2015,6:6519)。上述专利以及文献中所采用的预溶解+偏析的方法，金属中预先溶解的碳原子容易在生长氮化硼薄膜的过程中进入氮化硼层间内，产生原子掺杂。

技术实现要素：
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针对以上问题，本发明采取了一种有效的方式实现了大面积，高质量，高均一度的石墨烯/六方氮化硼垂直异质结薄膜的制备。

本发明涉及的一种晶圆级、高质量的氮化硼/石墨烯异质结薄膜的制备方法，它的制备方法为：

步骤一：通过表面催化生长方法，在金属表面制备出连续的六方氮化硼薄膜；

步骤二：通过等离子体刻蚀技术，将金属箔片一侧表面处的六方氮化硼薄膜除去；

步骤三：将该金属箔片折叠为袋状进行密封，其中密封袋内表面生长有氮化硼薄膜，而外表面无氮化硼薄膜；

步骤四：将该金属袋置于管式炉中，升高到一定温度并通入高浓度含碳气体，实现碳原子由外表面向内表面的扩散。缓慢降温，碳原子缓慢析出，并在金属与六方氮化硼界面生成石墨烯；

步骤五：将该金属袋剪开并铺展，通过湿法转移、鼓泡转移以及干法转移等方法即可在目标衬底表面得到六方氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜。

作为优选，所述步骤一中所述的六方氮化硼薄膜的制备工艺为化学气相沉积法，生长所用金属基底为金属箔片，箔片表面粗糙度应小于5nm，原料采用硼吖嗪或硼烷氨络合物，蒸发温度为室温–120℃，蒸发装置采用鼓泡通入法、水浴加热法或加热带直接加热法，生长温度为400–1200℃，生长时间为5–120min，载气为含有一定比例氢气的氩气混合气，其中氢气体积含量为2.5–50％。

作为优选，所述步骤二中所述的等离子体刻蚀工艺为；刻蚀气体为氩气、氢气或氧气等离子体，射频电源功率为100w–250w之间。刻蚀过程中将金属箔片水平置于石英片表面，并用聚乙烯醇(pva)、聚甲基丙烯酸甲酯(pdms)、乙烯-辛烯共聚物(poe)等聚合物将四个边进行封装，避免等离子体刻蚀另一侧的六方氮化硼薄膜。

作为优选，所述步骤三中所述的金属袋为完全密封状态。制作时首先将三条开口边折叠2–3次，并施加一定的压力。该金属带应加热至800–1050℃进行退火，退火时间为5–30min，以保证金属袋完全密封。

作为优选，所述步骤四中所述的条件为根据权利要求1所述的扩散过程温度为500–850℃，避免在较高的温度条件下发生层间原子掺杂，而导致所生成的异质结结构界面掺杂。扩散过程在常压下进行，碳原子浓度为1％–25％，扩散时间为0.5–25h，降温速率为0.1–25℃/min。

本发明涉及一种晶圆级、高质量的氮化硼/石墨烯异质结薄膜的制备方法，该方法将氮化硼的生长以及石墨烯的生长分为两个相互独立的路径，密封的金属袋结构以及较低的扩散温度大幅降低了层间原子掺杂效应，保证了垂直异质结结构界面的纯净性。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、在步骤一中，生长氮化硼薄膜时，金属未进行任何预溶解碳原子。此时制备得到的氮化硼为纯净的薄膜。

2、在步骤四中，通过采用密封金属袋结构，在碳原子由金属袋外表面扩散并进入内表面，在内表面偏析并在氮化硼与金属内表面之间形成石墨烯。在此过程中，碳原子在覆盖有氮化硼的内表面处始终处于低浓度状态，降低了原子间掺杂的概率。

3、在步骤四中，碳原子由金属袋外表面扩散并进入内表面的过程中，扩散温度始终低于850℃。此时已经完成生长的氮化硼处于化学稳定状态，有效抑制了由高温促进的异质结层间掺杂现象。

4、该方法制备的异质结中的氮化硼由表面催化生长得到，而石墨烯通过碳原子扩散与偏析生长得到；两个合成路径相互独立，互不影响。异质结中氮化硼层与石墨烯层的厚度均可以独立调控。

5、该方法制备的异质结中石墨烯通过碳原子扩散与偏析生长得到，通过降低降温速率，缓慢析出生成石墨烯，相较于外延生长过程中的岛状生长模式具有更高的均匀性。

6、该方法制备的异质结的尺寸完全取决于金属袋的尺寸与高温炉管子的管径，因此可以制备得到晶圆级别的垂直异质结薄膜。

附图说明：

为了易于说明，本发明由下述的具体实施及附图作以详细描述。

图1为本发明的生长过程示意图；

图2为本发明实施例1中所制备的晶圆级氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜的数码图片；

图3为本发明实施例1中所制备的氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜的拉曼光谱以及紫外-可见吸收光谱；

图4为本发明对比例1与实施例1中所制备的单纯石墨烯与氮化硼/石墨烯垂直异质结薄膜的场效应晶体的双向转移曲线的对比。

具体实施方式：

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图中示出的具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

实施例1：

表面催化生长氮化硼薄膜：六方氮化硼的生长在化学气相沉积体系中进行，前驱物为硼烷氨络合物。反应前剪取约5×5cm²大小的铜镍合金箔片置于石英管的中心处，并称取10mg左右硼烷氨络合物，放置于管式炉前端距离炉温中心区30–60cm处。加热前将体系抽至真空并通入惰性保护气体至常压，如此反复2次，从而排空管路中的空气。维持惰性保护气体的流量为500sccm，压力为常压，升温速率为5–50℃min^-1。待炉温升至反应温度时，使用加热带装置将原料进行热分解，生长时间为30–60min。反应后关闭加热带，体系缓慢降温。

除去一侧表面氮化硼薄膜：第一步反应结束后首先将铜镍合金箔片表面一侧的六方氮化硼薄膜去除。首先将上一步生长得到的样品平放在石英片表面，样品四边采用聚乙烯醇薄膜进行封装。利用氩气等离子体对其表面进行刻蚀，功率为100w，时间为30min。

制备密封袋结构：刻蚀结束后将聚乙烯醇封装膜缓慢揭起，并将铜镍合金箔片进行密封。密封时，将经过刻蚀处理的一侧置为外侧，未经刻蚀处理而保留有六方氮化硼薄膜的一侧置为内侧。为保证密封袋的气密性，其敞开的三边应经过折叠，挤压，并在高温退火的过程将箔片边缘进行融合。退火温度为1050℃，时间为20min。

碳原子的扩散与石墨烯的析出：渗碳过程是在温度为800℃的条件下进行的，气氛为ch4体积分数为5％–25％，氢气体积分数为1–25％的氩气混合气，扩散时间一般为0.5h–2.5h。该过程完成后切断甲烷原料，系统缓慢降温至室温。

异质结的转移：反应结束后将金属袋剪开并铺展，并通过传统湿法转移或氢气鼓泡的方法，将其转移至目标基底上。则可在目标基底上得到氮化硼/石墨烯异质结结构，厚度在1–25nm之间，尺寸约为4.5×4.5cm²。

图2为本实施例中获得的晶圆级氮化硼/石墨烯垂直异质结的数码图片。

图3为为本实施例中获得的氮化硼/石墨烯垂直异质结的拉曼图谱与紫外-可见吸收光谱。拉曼光谱显示出石墨烯典型的d峰、g峰与2d峰以及六方氮化硼的e2g振动峰。紫外-可见吸收光谱显示出石墨烯的吸收峰(270cm^-1)与氮化硼的吸收峰(210cm^-1)。

实施例2：

表面催化生长氮化硼薄膜：六方氮化硼的生长化学气相沉积体系中进行，前驱物为硼吖嗪。反应前剪取约5×9cm²大小的ni箔置于石英管的中心处。升温前首先采用惰性气体进行洗气，尽可能排尽石英管内部的空气。维持惰性保护气体的流量为500sccm，压力为常压，对反应炉体进行升温。升温速率为25℃min^-1。待炉温升至反应温度时，使用鼓泡装置将原料通入反应体系中，生长时间为30–60min。反应后体系缓慢降温。

除去一侧表面氮化硼薄膜：第一步反应结束后首先将ni箔表面一侧的六方氮化硼薄膜去除。首先将上一步生长得到的样品平放在石英片表面，样品四边采用聚甲基丙烯酸甲酯薄膜进行封装。利用氢气等离子体对其表面进行刻蚀，功率为125w，时间为60min。

制备密封袋结构：刻蚀结束后将聚甲基丙烯酸甲酯封装膜缓慢揭起，并将ni箔进行密封。密封时，将经过刻蚀处理的一侧置为外侧，未经刻蚀处理而保留有六方氮化硼薄膜的一侧置为内侧。为保证密封袋的气密性，其敞开的三边应经过折叠，挤压，并在高温退火的过程将箔片边缘进行融合。退火温度为1065℃，时间为10min。

碳原子的扩散与石墨烯的析出：渗碳过程是在温度为650℃的条件下进行的，气氛为ch4体积分数为5％–25％，氢气体积分数为1–25％的氩气混合气，扩散时间一般为0.5h–2.5h。该过程完成后切断甲烷原料，系统缓慢降温至室温。

异质结的转移：反应结束后将金属袋剪开并铺展，并通过干法转移的方法，将其转移至目标基底上。则可在目标基底上得到氮化硼/石墨烯异质结结构，厚度在1–50nm之间，尺寸约为4×8cm²。

对比例1：

本对比例中省略了实施例1的步骤一以及步骤二，其余方法均与实施例1中相同，由此得到了单纯的石墨烯薄膜。制备了单纯由石墨烯构成的场效应晶体管，并将其与本发明实施例所示的氮化硼/石墨烯垂直异质结的场效应晶体管性能作比较。

如图4所示，它为对比例1所示的单纯由石墨烯构成的场效应晶体管的双向转移曲线：从图中可以看出，该晶体管在栅压反向扫回的过程中，体现出显著的滞后现象，狄拉克点远远偏离中心点。而氮化硼/石墨烯垂直异质结的场效应晶体管几乎不存在滞后现象，狄拉克点更加趋向于中心点。说明对比例1中石墨烯的电学性能远远低于实施例1中的氮化硼/石墨烯垂直异质结的性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。