一种Cr-Mo低合金压力容器用钢板及其制备方法与流程

一种cr
‑
mo低合金压力容器用钢板及其制备方法
技术领域
1.本发明属于钢板生产技术领域，具体涉及一种cr
‑
mo低合金高性能压力容器用钢板。


背景技术：

2.高温压力容器用钢是冶金、石油及化工等行业应用于高温条件下的重要材料，具有很好高温强度、抗蠕变性能和耐蚀性等。随着我国国民经济的发展，基于环保及提高能源利率的考虑，锅炉及压力容器的工作参数要求必将逐步提高，对该类材料的性能要求也将更加严格。
3.据不完全统计，我国拥有1000
‑
4000m3级大型高炉100余座，能耗高、污染重的小高炉将逐渐被淘汰，现行国家标准《高炉炼铁工艺设计规范》提出了高炉一代炉役工作年限应达15年以上。高炉及其配套设备的长寿化能节约大修费用，提高作业率和设备效用指标，增加生铁产量，减少人力物力消耗，降低吨铁成本。
4.高炉及热风炉使用条件复杂苛刻，主要表现炉役后期炉内冷却设备和耐火衬材受损后，炉壳承受热冲击负荷产生疲劳开裂。如果炉壳钢材选用较随意，则导致高炉寿命短，一般生产使用几年后需要进行中修和大修，造成巨大的经济损失。一直以来，高炉及其配套的热风炉炉壳用钢处于一种无明确规范可行的状态，依据某些大型钢铁企业的实际经验和研究结果，可供设计院选用的钢种非常有限。
5.目前关于高性能压力容器钢的专利较多，但是普遍存在合金含量偏高、工艺流程复杂以及耐高温性能不足等缺点，以下简要介绍几个相似的专利：
6.中国专利申请cn 108425002公开了“一种12cr2mo1热轧容器钢板的制备方法”，该专利涉及的钢板采用控轧+正火+回火的工艺进行生产，生产流程较本申请复杂且热处理成本较高。且该钢板高温性能不足，无法满足在高温环境中的服役要求。
7.中国专利公开号为cn 103695782的专利文献，公开了“一种抗拉强度 630mpa的移动式压力容器用钢及其生产方法”，其添加了ni、v、ti、cu、 cr等多种合金元素，生产成本较高，且未提及高温力学性能，无法满足在高温环境中的服役要求。
8.中国专利申请cn 108149134a公开了“一种高温压力容器用 12cr2mo1vr钢板及其生产方法”，该专利涉及的钢板成分中cr含量较高为 2.4～2.5％，mo含量较高为0.95～1.05％，额外添加了v、ni合金元素，具有较高的合金成本，且生产过程中采用两次淬火+一次回火的方法进行生产，工艺流程复杂，热处理成本较高。
9.中国专利申请cn 109112400公开了“一种容器用耐热12cr1movr钢板及其生产方法”，该专利涉及的钢板成分中cr含量较高为0.95～1.10％，添加了成本较高的v0.15～0.25％，且该专利涉及的钢板采用正火+回火的热处理工艺进行生产，热处理成本较高，此外也未提及其高温力学性能。
10.中国专利申请cn 109112421公开了“一种压力容器用钢07cr2almor及其生产方法”，该专利涉及的钢板成分中cr含量较高为2.10～2.30％，且该专利涉及的钢板采用正火
+回火的热处理工艺进行生产，热处理工艺复杂、成本较高，此外其室温冲击功远低于本申请，也未提及其高温力学性能。


技术实现要素：

11.针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明的目的在于提供一种cr
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mo低合金容器用钢板及其制备方法。该钢种添加合金种类及含量较低、工艺简单易于操作，且具有良好的强塑性、冲击韧性、厚度方向性能均匀性和高温力学性能，同时具有高探伤质量等级和良好的表面质量。
12.本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
13.一种低合金压力容器用钢板，按质量百分比计，所述钢板的组分为：c： 0.14～0.19％，si：0.17～0.35％，mn：0.70～0.90％，p：≤0.020％，s：≤0.008％， cr：0.10％～0.25％，mo：0.25％～0.35％，nb：0.015％～0.030％，其余为fe和不可避免的夹杂。
14.在上述cr
‑
mo低合金压力容器用钢板中，作为一种优选实施方式，按质量百分比计，所述钢板的组分为：c：0.14～0.17％，si：0.20～0.35％，mn： 0.70～0.90％，p：≤0.018％，s：≤0.005％，cr：0.10％～0.25％，mo：0.25％～0.35％， nb：0.015％～0.030％，其余为fe和不可避免的夹杂；其中，，考虑合金元素第二相析出强化对高温力学性能的贡献，cr+mo的含量满足： 0.863c+0.267mn+2.837nb≤cr+mo≤0.975c+0.369mn+3.405nb；
15.优选地，cr：0.15
‑
0.22％，mo：0.28
‑
0.3％，nb：0.015
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0.025％。
16.cr：铬是缩小奥氏体区的元素，在钢中可以形成碳化物，从而在高温服役环境下能有效阻止或减缓合金碳化物的分解、碳的扩散及在渗碳体在晶界处的偏聚，但加入过量的cr会提高钢材焊接冷裂纹敏感性。
17.mo：钼元素提高钢材强度特别是高温强度的能力较之mn、cr更高，同时它也是增强钢材抗氢蚀能力的主要元素之一。加入mo能使钢的高温蠕变强度大大提高，少量的mo就能提高焊缝金属的韧性，但是加入过量mo也会提高钢的淬硬性，从而提高钢材焊接冷裂纹敏感性；另一方面，添加mo 可保证钢板热处理工艺后的力学性能稳定性。
18.nb：元素铌的加入是为了促进钢板轧制显微组织的晶粒细化，可同时提高强度和韧性，铌可在控轧过程中通过抑制奥氏体再结晶，有效的细化显微组织，并通过析出强化基体，使得含nb钢在较高温度下轧制可以得到细小的晶粒组织。但nb含量过高时，亦将生成铁素体δ相或其它脆性相，而使其韧性降低，热加工性能变坏。焊接过程中，铌原子的偏聚及析出可以阻碍加热时奥氏体晶粒的粗化，并保证焊接后得到比较细小的热影响区组织，改善焊接热影响区性能。
19.钢中的cr、mo通过固溶提高基体金属的原子间结合力，当钢的基体中存在c、n的间隙原子时，固溶的cr、mo与间隙c、n原子之间的互交固溶强化可以大大提高固溶强化效果，使得容器钢的高温持久强度得到提高。固溶原子还能与位错形成柯氏气团，钉扎位错的运动，提高钢的高温强度。 cr、mo、nb等微合金碳、氮化物还可以在铁素体内部或晶界处析出阻碍位错运动、提高晶界结合力和抑制晶粒过分长大从而提高容器钢的持久强度，实现在高温条件下使用要求。
20.一种cr
‑
mo低合金压力容器用钢板的制备方法，包括：
21.冶炼浇铸步骤：对铁水和废钢进行初炼，得到初炼钢水，之后对所述初炼钢水进行
精炼、浇铸，得到铸坯，之后将所述铸坯进行缓冷；
22.轧制水冷步骤：将所述缓冷后的所述铸坯进行加热，得到热铸坯，将所述热铸坯进行轧制、冷却，得到钢板；
23.正火热处理步骤：将所述钢板进行正火热处理，得到所述cr
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mo低合金压力容器用钢板。
24.在上述cr
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mo低合金压力容器用钢板的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述轧制水冷步骤之前，将所述铸坯进行缓冷(缓冷坑中缓冷)，之后在所述轧制水冷步骤中对缓冷后的所述铸坯进行加热；优选地，所述缓冷的时间不小于48小时，以充分降低铸坯在冷却过程产生的组织应力和热应力，防止铸坯裂纹产生，最终生产出成分合理的高质量铸坯原料。
25.在上述cr
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mo低合金压力容器用钢板的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述冶炼浇铸步骤中，在所述初炼之前，采用kr预处理对所述铁水进行脱硫。
26.在上述cr
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mo低合金压力容器用钢板的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述冶炼浇铸步骤中，所述废钢/(铁水+废钢)≤8wt.％，以限制废钢会带入的杂质元素含量。
27.在上述cr
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mo低合金压力容器用钢板的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述冶炼浇铸步骤中，采用操作简单且节省原料的单渣工艺进行所述初炼，终渣碱度控制在r＝3.0～4.0，优选地，转炉冶炼过程中控制合适的枪位和加料时机，达到多除磷、少铁损的目的，使钢水成分和温度满足出钢要求，渣料于初炼终点前3
‑
4min加完；为了使钢水成分和温度均匀，降低渣中铁含量，终点压枪时间不低于60秒。
28.在上述cr
‑
mo低合金压力容器用钢板的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述冶炼浇铸步骤中，放所述初炼钢水时加入铝锰铁脱氧，所述初炼钢水出至四分之一时，加入合金，所述初炼钢水出至四分之三时将所述合金加完；优选地，对准钢流冲击区加入所述合金；优选地，所述合金为低磷硅锰、钼铁、高铬、铌铁。
29.在上述cr
‑
mo低合金压力容器用钢板的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述冶炼浇铸步骤中，合成渣和预溶渣在放钢(即所述初炼钢水) 1/2时开始加入至3/4时加完；优选地，所述放钢时间不小于4分钟，保证有充足的时间进行脱氧合金化。
30.在上述cr
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mo低合金压力容器用钢板的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述冶炼浇铸步骤中，所述精炼为lf+rh精炼；优选地，在lf精炼过程中，全程底吹氩搅拌，采用铝粒、碳化钙进行脱氧、调渣，出站前顶渣为黄白渣或白渣，黄白渣或白渣保持时间不低于10分钟，终渣碱度量控制在 2.5以上。
31.在上述cr
‑
mo低合金压力容器用钢板的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述冶炼浇铸步骤中，在lf精炼结束后rh精炼成前对钢水软吹氩，均匀钢水成分、温度的同时促进夹杂物上浮，所述lf精炼的时间不低于 45min，软吹时间不低于5分钟，优选地，所述lf的精炼时间为50
‑
60min，所述软吹时间为5
‑
8min。
32.在上述cr
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mo低合金压力容器用钢板的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述rh精炼中，脱气时间大于5min；其中，在所述rh精炼中，喂入钙铝线进行钙化处理，在所述钙铝线的喂入结束之后进行软吹，软吹时间不得低于10min。
33.在上述cr
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mo低合金压力容器用钢板的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述rh精炼中，所述rh精炼的时间为50
‑
60分钟。
34.在上述cr
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mo低合金压力容器用钢板的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述冶炼浇铸步骤中，在所述浇铸中，采用全程保护浇铸，采用低过热度浇注减少柱状晶、减轻铸坯偏析和带状组织，开浇第一炉过热度控制在35℃以内，连浇炉次过热度控制在25℃以内；优选地，在扇形段铸坯凝固末端采用轻压下技术，以破坏柱状晶生长产生的凝固搭桥，同时补偿钢水凝固收缩，减轻中心偏析。
35.在上述cr
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mo低合金压力容器用钢板的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述轧制水冷步骤中，为了保证原始奥氏体晶粒细小，且提高cr、 mo的固溶量，所述加热的温度设计为1170～1250℃(例如1180℃、1190℃、 1200℃、1210℃、1220℃、1230℃、1240℃)，加热保温时间不小于40min，保证钢坯烧透即可。调节煤气流量和火焰角度尽量保证钢坯烧透且各点温差不大于30℃，加热速率不小于8cm/min。优选地，在所述轧制之前，对所述热铸坯进行高压水除磷。
36.在上述cr
‑
mo低合金压力容器用钢板的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述轧制水冷步骤中，所述轧制包括粗轧和精轧，在所述粗轧的首道次、末道次和所述精轧的首道次进行除鳞，以防止氧化铁皮压入；优选地，所述粗轧阶段为在奥氏体再结晶区采用高温大压下轧制模式，其中，所述大压下轧制为在粗轧阶段展宽轧制后在保证板型和厚度精度的前提下，采用道次压下率不小于15％的轧制，所述大压下轧制道次温度处于粗轧开轧温度和粗轧终轧温度之间，优选为1120
‑
1150℃；一方面通过动态再结晶和静态再结晶的反复发生不断细化晶粒，另一方面通过大压下使铸坯中的气孔焊合，使粗大的树枝晶或柱状晶破碎，从而使组织致密、成分均匀、晶粒细化。
37.在上述cr
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mo低合金压力容器用钢板的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述轧制水冷步骤中，精轧阶段通过对金属变形制度和温度制度的合理控制，一方面，形变过程中析出的第二相可通过钉扎作用抑制奥氏体的再结晶以及再结晶后的晶粒长大；另一方面，使奥氏体晶粒扁平化并增大位错密度，使形核部位增加并提供形核所需的能量，充分细化铁素体晶粒，从而达到提高钢的强度和韧性的目的，因此，精轧开轧温度控制在860～980℃ (例如870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、 960℃、970℃)，精轧终轧温度控制在800～860℃(例如810℃、820℃、830℃、 840℃、850℃)；为了保证钢板板形及冷却后的温度均匀性，需要进行水冷的钢板在轧后、水冷之前，预矫直必须投用。
38.在上述cr
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mo低合金压力容器用钢板的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述轧制水冷步骤中，水冷工序控制合适的冷却温度和冷却速率，抑制静态再结晶，保留形变储能，提高铁素体形核率，从而细化组织。水冷后钢板进行下线堆垛缓冷，可缓慢释放钢板中的残余应力，同时可大大降低钢板中氢的含量，充分实现热扩散效果，改善钢板内部质量。轧制后得到的钢板厚度为[6～14]mm时，所述冷却为空冷；轧制后得到的钢板厚度(14～ 60]mm时，所述冷却为acc水冷，控制入水温度为790～810℃(例如795℃、 800℃、805℃)，出水温度为640～650℃，冷却速率控制为6～18℃/min，水冷后钢板进行热矫直。钢板水冷过程中，一方面快速形成珠光体+铁素体组织，防止晶粒过分长大；另一方面在组织中产生大量位错，促进后续正火加热时大量形核，因此若出水温度太低会产生贝氏体组织。
[0039]
在上述cr
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mo低合金压力容器用钢板的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述正火热处理步骤中，钢板经过tmcp工艺后组织均匀性较差且性能不稳定，因此通过正火热处理，一方面消除内应力，使偏析的元素通过扩散重新均匀分布，改善和消除带状组织；
另一方面钢中未溶解的碳、氮化物阻碍奥氏体晶粒长大且促进形核，获得均匀的铁素体+珠光体组织，提高钢的组织和性能稳定性，同时溶解的合金在冷却过程中均匀的析出，起到良好的强化作用。所述正火热处理的温度为885～905℃(例如890℃、900℃)，保温时间为4～10min(例如5min、6min、7min、8min、9min)；正火温度太高，奥氏体晶粒会发生粗化；正火温度过低，碳化物不能完全固溶。因此在本发明的温度内正火有利于合金元素的固溶和组织均匀性的提高；若保温时间过长，晶粒会一直长大，导致粗化；若保温时间过短，奥氏体化不完全，合金元素也不能充分固溶。优选地，在正火热处理之前，钢板经表面检验合格后在抛丸机上进行抛丸处理。
[0040]
本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
[0041]
1)本申请通过添加少量的mn元素进行固溶强化；添加mo元素促进碳化物在晶界处大量析出，对晶界滑移及位错运动起钉扎作用，阻碍位错消失及亚晶长大，充分发挥良好的强化效果，特别是高温强度，而且mo元素能大大提高钢的高温蠕变强度；添加cr元素在高温下能有效阻止碳化物分解、碳的扩散及渗碳体偏聚，保证钢板的高温力学性能。
[0042]
2)通过低过热度浇注、轻压下及铸坯缓冷等技术生产成分均匀、高纯净度的高质量铸坯原料。随后通过控轧控冷工艺进行组织调控，严格控制板坯加热温度和保温时间，在高温段保温时保证铸坯烧匀烧透即可，配以大压下 tmcp工艺，将热塑性变形和轧后冷却与固态相变相结合，充分发挥析出强化及细晶强化的效果，得到良好的组织和性能匹配；最后通过正火使析出相数量增加、细小均匀分布。以较少合金含量和简单的工艺得到了强塑性、冲击韧性、厚度方向性能均匀性、高温力学性能合理匹配的同时具有高探伤质量等级和良好表面质量的钢板。
[0043]
3)本发明所得钢板具有优异的性能：上屈服强度均在370mpa以上；抗拉强度均在510mpa以上；断后伸长率均在30％以上；20℃横向冲击功均在 160j以上；500℃高温横向拉伸均在240mpa以上，40～60mm厚度规格钢板厚度方向断面收缩率均在45％以上。
[0044]
4)本申请钢种能很好地满足高温条件下对高强韧、耐高温、抗疲劳、z 向性能优异及批次间性能稳定性良好的要求，同时具有高探伤质量等级和良好表面质量，能长期在高温环境下服役，为开发可广泛应用于各种高温环境的锅炉及压力容器产品提供了技术支撑。
[0045][0046][0047]
具体实施方式
[0048]
为了突出表达本发明的目的、技术方案及优点，下面结合实施例对本发明进一步说明，示例通过本发明的解释方式表述而非限制本发明。本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
[0049]
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。
[0050]
1)冶炼连铸：对入转炉铁水采用kr预处理，铁水和自产废钢在转炉中进行初炼，得
iso 6892
‑
1:2016、高温拉伸试验按照en iso6892
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2:2018、冲击试验按照en iso 148
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1:2016、断面收缩率试验按照en10164
‑
2004进行检测，检测结果如表4和表5所示。控制不同正火温度和保温时间进行实验，然后进行力学性能测试，实验结果见表6。
[0064]
表1本发明实施例钢的化学成分(wt％)
[0065][0066]
表2本发明实施例钢的冶炼工艺参数
[0067][0068]
表3本发明实施例钢的轧制水冷和热处理工艺参数
[0069][0070]
表4本发明实施例钢的力学性能
[0071][0072]
表5本发明实施例钢的z向性能和高温性能
[0073][0074]
表6本发明实施例钢不同正火工艺参数的力学性能
[0075][0076][0077]
在上表6中，实施例之间除了正火温度和时间不同外，其余参数皆与表 1
‑
3中厚度为40mm的钢板的制备工艺相同。
[0078]
从本申请生产的40mm钢板上截取全厚度金相试样，将试样经打磨、抛光后在4％的硝酸酒精中进行腐蚀，在金相显微镜下观察其不同厚度位置处的组织形态，可知本申请生产的钢板厚度方向组织均为铁素体+珠光体，且尺寸细小、分布均匀，组织带状等级较低，理想的组织是保证性能的前提。
[0079]
综上所述，本发明的压力容器用钢板具有高强韧、耐高温、抗疲劳、z 向性能优异、厚度方向组织均匀性及批次间性能稳定性良好的要求，同时具有高探伤质量等级和良好表面质量，而且合金成本相对低廉，工艺简单易于操作。本发明的cr
‑
mo低合金高性能压力容器用钢板适合应用于在高温环境工作的锅炉及压力容器产品中。
[0080]
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
[0081]
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
[0082]
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。