[0001]
本发明涉及合金制备领域，具体涉及一种氮化钒铁合金及其制备方法。
背景技术：
[0002]
氮元素对微合金化钢中的碳氮化物析出具有优异的强化效果。钢中增氮具有以下作用：(1)可以明显改善钢的韧性和塑性，(2)可以提高钢的抗热强度和蠕变能力，(3)可以改变钒的相间分布，(4)可以提高钢的持久强度。目前，钢中渗氮的方法主要有添加氮化钒铁、氮化钒、钒铁、富氮锰铁、氮化硅铁等。
[0003]
氮化钒铁是一种新型钒氮合金添加剂，性能优于钒铁和氮化钒，被广泛用于高强度螺纹钢筋、高强度管线钢、高强度型钢等产品。氮化钒铁比氮化钒比重大，具有更高的吸收率，具有更高的细化晶粒和提升强度、韧性、延展性等功能。
[0004]
现有的制备氮化钒铁的技术有很多，例如cn105483507a中公开了一种氮化钒铁合金及其制备方法，该方法将钒氧化物、铁氧化物或铁以及碳质还原剂，按比例混合并压制成块，放入高温炉中进行反应生成氮化钒铁。该方法高温反应包括高温碳热还原和中温氮化反应两个阶段。该方法的优点是工艺流程简单，但其缺点是氮化钒铁中氮含量偏低，而且需要高温反应。
[0005]
cn104046824a中公开了一种氮化钒铁及其制备方法，该方法将钒氧化物、碳质粉末、铁粉、含水粘结剂和氮化促进剂相混合并压实成块状物料，物料干燥后，在高温条件下，经过预热阶段、过渡阶段和氮化烧结阶段制备氮化钒铁。该方法虽然提高了氮的含量，但工艺流程相对复杂。cn103436770a中公开了一种氮化钒铁的制备工艺，以氮气气氛保护，并且通过氮气清洗使得推板窑的封闭仓内外氧含量保持一致，推板窑内依次设有预热区、氮化区、降温区和冷却区四个区域，之后将粒度为5-20mm的50钒铁连续输送至封闭仓，发生氮化反应，得到氮化钒铁。该方法同样存在着工艺复杂以及氮含量偏低等问题。cn109182887a公开了一种氮化钒铁合金的制备方法，所得氮化钒铁合金含氮量较高，但其中并未提及所得氮化钒铁的纯度。
技术实现要素：
[0006]
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种氮化钒铁合金的制备方法，该方法流程简单，制备过程能耗低，所得氮化钒铁合金含氮量较高，所得氮化钒铁合金纯度较高。
[0007]
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种氮化钒铁合金的制备方法，包括以下步骤：（1）将钒源化合物、铁源化合物、还原剂加入去离子水中，搅拌，得混合溶液；其中，钒元素、铁元素、还原剂的摩尔比为4∶1-1.1∶0.7-0.8；所述混合溶液中钒离子的浓度为0.3～0.4mol/l；浓度过低会降低产量，浓度过高则不利于凝胶的生成。
[0008]
（2）往所得混合溶液中加入柠檬酸，进行超声搅拌反应2～3h，得到均匀溶胶；所述步骤(2)中柠檬酸与混合溶液金属离子的物质的量的比为2～3∶1。
[0009]
利用溶液凝胶法可得到均匀的混合材料，可以显著提高混合材料的稳定性，提高含氮量。
[0010]
（3）将步骤（2）所得溶胶干燥，得到干凝胶，再研磨成粉末，得到固体粉末；（4）往步骤（3）所得固体粉末中加入相当于固体粉末重量0.05~0.1%的石墨烯，在氮气气氛中，于350~380℃下，焙烧6小时以上（优选6-7.5小时），再急冷至室温，即得氮化钒铁合金。
[0011]
石墨烯具有非常好的热传导性能，往固体粉末中加入石墨烯，使得材料受热均匀，其亲和性帮助形成纳米孔隙结构；使得材料在步骤（4）的较低焙烧温度和较短的焙烧时间下，也能形成稳定结构，提高含氮量。
[0012]
进一步，步骤（2）中，超声频率为20~22khz。
[0013]
进一步，步骤（1）中，搅拌速率为500~800rpm/min。
[0014]
进一步，步骤（1）中，所述钒源化合物是五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、三氧化二钒中的至少一种。
[0015]
进一步，步骤（1）中，所述铁源化合物是三氧化二铁、四氧化三铁中的至少一种。
[0016]
进一步，步骤（1）中，所述还原剂是草酸、甲酸中的至少一种。
[0017]
进一步，步骤（4）中，氮气的流量可为100-150m3/h。
[0018]
本发明所使用的气氛均为高纯气体，纯度≥99.99%。
[0019]
步骤（3）中，采用急冷，可以增大合金中的含氮量。
[0020]
本发明方法的技术原理是：本发明利用酸性还原剂与含钒化合物生成可溶性化合物，在加入铁源后，利用溶液凝胶法得到均匀凝胶，将溶胶蒸干，再加入少量的石墨烯，石墨烯具有非常好的热传导性能，往固体粉末中加入石墨烯，使得材料受热均匀，其亲和性帮助形成纳米孔隙结构；因溶液中各元素分布均匀，孔隙适中，在随后的低温焙烧过程中，氮气中的氮元素进入到固体粉末的孔隙中，可以提高最终产品的含氮比例，本发明固氮所需要的温度低，能够有效稳定氮化钒铁合金的结构，提高其性能，并且能够提高所得产品的纯度。
[0021]
本发明中，所得氮化钒铁合金中，钒元素的重量百分比为69.0-72.0％，氮元素的重量百分比为17.5-18.0％；余量为铁及不可避免的杂质，合金的纯度大于99.0%。
[0022]
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果： (1)本发明加入柠檬酸，通过溶液凝胶法，可以提高氮化钒铁中的氮含量，还可以有效提高产品的纯度，降低氧和碳等杂质元素的含量，得到质量优异的氮化钒铁合金产品；(2)本发明制备得到的氮化钒铁比重更大，更有利于控制钒的稳定性和精准性； (3)本发明工艺过程简单，所用设备常见，氮化钒铁制备过程能耗低，在微合金钢生产过程中更加适用。
具体实施方式
[0023]
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
[0024]
实施例1本实施例之氮化钒铁合金的制备方法，包括以下步骤：（1）将五氧化二钒、四氧化三铁、草酸加入去离子水中，搅拌，得混合溶液；其中，钒元素、铁元素、还原剂的摩尔比为4∶1∶0.7；所述混合溶液中钒离子的浓度为0.3mol/l；浓度过低会降低产量，浓度过高则不利于凝胶的生成；搅拌速率为500rpm/min。
[0025]
（2）往所得混合溶液中加入柠檬酸，进行超声搅拌反应2h，得到均匀溶胶；所述步骤(2)中柠檬酸与混合溶液金属离子的物质的量的比为3∶1。
[0026]
利用溶液凝胶法可得到均匀的混合材料，可以显著提高混合材料的稳定性，提高含氮量。
[0027]
超声频率为20khz。
[0028]
（3）将步骤（2）所得溶胶干燥，得到干凝胶，再研磨成粉末，得到固体粉末；（4）往步骤（3）所得固体粉末中加入相当于固体粉末重量0.05%的石墨烯，在氮气气氛中，于350℃下，焙烧7.5小时，再急冷至室温，即得氮化钒铁合金。
[0029]
氮气的流量可为100m3/h。
[0030]
经过检测，按质量百分含量计，本实施例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的17.8wt％，钒元素占氮化钒铁质量的70.8wt％，合金的纯度为99.5%。
[0031]
实施例2本实施例之氮化钒铁合金的制备方法，包括以下步骤：（1）将偏钒酸铵、三氧化二铁、草酸加入去离子水中，搅拌，得混合溶液；其中，钒元素、铁元素、还原剂的摩尔比为4∶1.1∶0.8；所述混合溶液中钒离子的浓度为0.4mol/l；浓度过低会降低产量，浓度过高则不利于凝胶的生成；搅拌速率为800rpm/min。
[0032]
（2）往所得混合溶液中加入柠檬酸，进行超声搅拌反应3h，得到均匀溶胶；所述步骤(2)中柠檬酸与混合溶液金属离子的物质的量的比为2∶1。
[0033]
利用溶液凝胶法可得到均匀的混合材料，可以显著提高混合材料的稳定性，提高含氮量。
[0034]
超声频率为22khz。
[0035]
（3）将步骤（2）所得溶胶干燥，得到干凝胶，再研磨成粉末，得到固体粉末；（4）往步骤（3）所得固体粉末中加入相当于固体粉末重量0.1%的石墨烯，在氮气气氛中，于380℃下，焙烧6小时，再急冷至室温，即得氮化钒铁合金。
[0036]
氮气的流量为150m3/h。
[0037]
经过检测，按质量百分含量计，本实施例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的17.5wt％，钒元素占氮化钒铁质量的69.8wt％，合金的纯度99.2%。
[0038]
实施例3（1）将二氧化钒、三氧化二铁、甲酸加入去离子水中，搅拌，得混合溶液；其中，钒元素、铁元素、还原剂的摩尔比为4∶1.1∶0.7；所述混合溶液中钒离子的浓度为0.4mol/l；浓度过低会降低产量，浓度过高则不利于凝胶的生成；搅拌速率为800rpm/min。
[0039]
（2）往所得混合溶液中加入柠檬酸，进行超声搅拌反应3h，得到均匀溶胶；所述步骤(2)中柠檬酸与混合溶液金属离子的物质的量的比为3∶1。
[0040]
利用溶液凝胶法可得到均匀的混合材料，可以显著提高混合材料的稳定性，提高含氮量。
[0041]
超声频率为22khz。
[0042]
（3）将步骤（2）所得溶胶干燥，得到干凝胶，再研磨成粉末，得到固体粉末；（4）往步骤（3）所得固体粉末中加入相当于固体粉末重量0.1%的石墨烯，在氮气气氛中，于380℃下，焙烧6小时，再急冷至室温，即得氮化钒铁合金。
[0043]
氮气的流量可为150m3/h。
[0044]
经过检测，按质量百分含量计，本实施例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的18.0wt％，钒元素占氮化钒铁质量的72.0wt％，合金的纯度为99.2%。
[0045]
对比例1与实施例1相比，除了步骤(1) 混合溶液中钒离子的浓度为0.20 mol/l，其他条件与实施例1完全相同。
[0046]
经过检测，按质量百分含量计，本对比例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的14.9wt％，钒元素占氮化钒铁质量的67.2wt％，合金的纯度为95.2%。
[0047]
对比例2与实施例1相比，除了步骤(2) 不加入柠檬酸；步骤（2）无法形成凝胶，步骤（3）干燥难度较大，需要高温，并且干燥时间长。
[0048]
经过检测，得到的氮化钒铁产品不均匀。按质量百分含量计，本对比例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的12.6wt％，钒元素占氮化钒铁质量的64.1wt％，合金的纯度为92.0%。
[0049]
对比例3与实施例1相比，除了步骤(2) 中柠檬酸与混合溶液金属离子的物质的量的比为1∶1。 其他条件与实施例1完全相同。
[0050]
经过检测，按质量百分含量计，本对比例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的13.2wt％，钒元素占氮化钒铁质量的66.3wt％，合金的纯度为97.5%。可见，柠檬酸加入量太少不利于凝胶的形成。
[0051]
对比例4与实施例1相比，除了步骤(2) 中柠檬酸与混合溶液金属离子的物质的量的比为4∶1。其他条件与实施例1完全相同。
[0052]
经过检测，按质量百分含量计，本对比例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的13.8wt％，钒元素占氮化钒铁质量的68.3wt％，合金的纯度为98.2%。可见，柠檬酸加入量太多也会影响最终产品的质量。可能是因为影响了产品的酸碱度。
[0053]
对比例5与实施例1相比，除了步骤（4）中不加入石墨烯以外，其他条件与实施例1完全相同。
[0054]
经过检测，无法得到氮化钒铁合金。但如果提高步骤（4）的焙烧温度到500摄氏度以上，则可以得到氮化钒铁合金，按质量百分含量计，得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的16.2wt％，钒元素占氮化钒铁质量的66.5wt％，合金的纯度为98.0%。可见石墨
烯的加入可以降低焙烧的温度。