专利名称：超级电容器电极材料纳米氮化钒(vn)的制备方法
技术领域：
本发明涉及超级电容器电极材料纳米级氮化钒(VN)的制备方法，属于储能材料制备领域。
背景技术：
随着世界人口的增长及社会经济的发展，人类赖以生存的资源和能源日渐短缺，生态环 境逐步恶化，人类将更加依赖洁净和可再生的新能源。因此，发展新能源和新材料是当今世 界的热点课题。电化学电容器是近年来出现的一种新型储能器件，它利用电极表面与电解液. 之间形成的双电层或发生的二维或准二维法拉第反应存储电能，电容量可达到法拉级，因此 也叫"超级电容器"。目前超级电容器电极材料的代表有多孔炭材料和Ru02，"H20。多孔炭 是一种由石墨微晶、单一网平面状碳和无序碳三部分构成的微晶质炭，其显著特点是孔隙结 构发达，具有很高的比表面积，但作为超级电容器电极材料，它的电容量通常只有200-300F/g。 RuO277H2O作为超级电容器电极材料其比电容可达到720F/g。但是，Ru02，wH20资源稀缺、价 格昂贵。在钒的化合物中，由于氮化钒具有钒的较宽氧化态并结合了良好的电子导电特性， 用氮化钒替代RuCV"H20，有可能提供一种成本远低于Ru02力H20的高性价比的电极材料。
氮化钒(VN)具有十分高的热、化学稳定性，作为钢的添加剂己广泛用于切削工具、磨具 和结构材料中，可以提高它们的力学性能；VN也是一种良好的催化剂，具有催化活性高、选 择性好、以及良好的稳定性和抗中毒性。颗粒微细的W由于具有较高的表面能，能够有效提 高催化活性，并且在结构材料中使用能够显著改善材料的韧性。因此纳米VN粉体的制备近年 来一直受到人们的重视。传统上VN的制备是采用NH4V03在NH3气中进行还原氮化，需要在 110(TC下加热12 h，冷却并研磨物料，再氮化12 h，仅能获得90%的微米VN粉体。近年来发 展了多种反应条件较为温和的合成方法，但产物纯度较低。例如采用VS2作为前躯体，能获得 较纯VN;但所用原料VS2不易制备，且反应条件十分苛刻。还有就是对纳米V20s进行高温氨 还原，或者通过将纳米V205混合碳以后在高温氮气中还原可得到VN,但以这种方式得到的VN 通常晶粒较粗，比表面积小，不适宜用作超级电容器材料。
发明内容
本发明的目的是应用一种简单的合成方法，制备纳米级的VN材料，弥补以往实验条件要 求苛刻的缺陷。本发明制备纳米晶VN是通过以下过程实现的
1. 制备VOCl2溶液
1)将分析纯的v2o5原料在还原剂的作用下还原得到一定浓度的VOCl2溶液。
2. 制备前驱体
1) 向自制的VOCl2溶液中逐滴滴加氨水，并保证氨水过量；
2) 滴入过程中，不断搅拌，用氨水调节溶液的pH在8-13;
3) 将所得的沉淀过滤、洗涤；
4) 在60 120'C下真空干燥10 15h。
3. 氮化、热处理得到VN粉末。
1) 将干燥的前驱体研磨，加入一定量的活性炭、乙炔黑、纳米碳黑、柠檬酸或葡萄糖等 作还原剂，并混合均匀；
2) 在管式炉中，600~800°C，氨气的气氛下，氮化还原时间为l-4h得到纳米VN。 本发明方法简单，且制备的纳米VN晶粒细，晶粒尺寸在12nm左右，且具有规则的球
形外表。作为超级电容器电极材料，具有339一80F/g的电容量。 与现有技术比较，本发明公开的方法具有以下几点
1. 反应时间短，试验操作条件简单；
2. 所用试剂为常用试剂，价格低廉；
3. 反应得到的纳米VN，作为超级电容器电极材料具有较高的电容量。
4. 所合成的VN晶粒尺寸细，用于催化剂、结构材料添加剂预期也将会有很好的性能。
附图l为本发明的工艺流程简图 附图2为本发明合成的VN的XRD衍射图 附图3为VN电极材料的透射电镜照片
附图4为VN电极材料在1M/L的K0H电解液中1次和200次的充放电曲线 附图5为不同氮化温度的试样循环200次比容量的变化 附图6为VN电极材料的不同扫描速率下的循环伏安曲线 附图7为循环伏安图中扫描速度与电容量的关系
具体实施例方式
实施例l:称取一定量的分析纯V20s原料，制备VOCl2溶液称取V205 (99%) 50g,
草酸37g，稀盐酸(l: 1)300ml，将V20s和草酸混合加入到蒸馏水中，磁力器搅拌加热至沸腾，再向其中滴加l: l的稀盐酸，直至反应完全，最后向溶液中加入20滴盐酸联胺，得到 蓝绿色的V0Cl2溶液。前驱体的制备向自制的VOCl2溶液中滴加氨水，使氨水过量2ml， 以确保反应完全；滴入过程中，不断搅拌，溶液的pH调节在9左右；所得的沉淀用酒精多次 洗涤、过滤，洗涤以除掉沉淀中的氯离子；将沉淀置于真空干燥箱中，80'C干燥12h。将干 燥的前驱体研磨，和活性炭按一定质量比(1: 0.3)充分混合，将其在石英舟中铺成薄层， 并置于石英管中。先通一段时间氨气，然后在650'C下进行氮化还原，时间为2 3h。反应结 束后继续通氨气，使之冷却到室温。即得最终产物。所得产物的XRD图片如附图2所示， TEM图片如附图3。所得产物制成电极材料做恒流充放电测试，比容量为410 480F/g，测 试结果如附图4、 5、 6、 7所示。
实施例2:称取一定量的分析纯V20s原料，制备VOCl2溶&:称取V205 (99%) 100g， 草酸75g，稀盐酸(l: 1)600ml，将V20s和草酸混合加入到蒸馏水中，磁力器搅拌加热至沸 腾，再向其中滴加l: 1的稀盐酸，直至反应完全，最后向溶液中加入30滴盐酸联胺，得到 蓝绿色的VOCl2溶液。前驱体的制备向自制的VOCl2溶液中滴加氨水，并保证氨水过量4ral， 以确保反应完全；滴入过程中，不断搅拌，溶液的pH调节在10左右；所得的沉淀用酒精多 次洗涤、过滤；将沉淀置于真空干燥箱中，10(TC干燥10h。将干燥的前驱体研磨，和纳米炭 黑按一定比例(1: 0.4)充分混合，将其在石英舟中铺成薄层，并置于石英管中。通氨气， 然后加热。反应结束后继续通氨气，使之冷却到室温。热处理与氮化还原温度在600°C，时 间为2h。所得产物制成电极材料做恒流充放电测试和循环伏安测试，首次电容量450F/g，经 200次循环其比容量仍保持90%。
实施例3:制备VOCl2溶液的方法如实施例1中所述。向VOCl2溶液中滴加氨水，并保 证氨水过量6ml，以确保反应完全；滴入过程中，不断搅拌，溶液的pH调节在11左右；所 得的沉淀用酒精多次洗涤、过滤；将沉淀置于真空干燥箱中，90'C干燥12h。将干燥的前驱 体研磨，与乙炔黑按一定比例(1: 0.2)放入丙酮溶液中，用磁力搅拌器搅拌使之充分混合。 放入烘箱中干燥2h左右。再放入石英管中，在700'C的氨气气氛下进行氮化热处理1.5h。便 得到纳米VN粉末。所得产物制成电极材料做恒流充放电和循环伏安测试，经200次循环其比 容量为398 463F/g。
实施例4:制备VOCl2溶液的方法如实施例1中所述。向VOCl2溶液中滴加氨水，并保 证氨水过量8ml;滴入过程中，不断搅拌，溶液的pH调节在12左右；所得的沉淀用酒精多 次洗漆、过滤；将沉淀置于真空干燥箱中，在150'C下干燥lh。将干燥的前驱体研磨，与柠檬酸按一定比例(1: 0.4)放入丙酮溶液中，用磁力搅拌器搅拌使之充分混合。放入烘箱中
干燥lh左右。放入石英管中，在70(TC的氨气气氛下进行氮化热处理lh。便得到纳米VN粉 末。所得产物制成电极材料做恒流充放电和循环伏安测试，经200次循环其比容量为339 438F/g。
实施例5:制备V0Cl2溶液的方法如实施例1中所述。将自制的VOCl2溶液逐滴加入到 NH40H溶液中，滴加过程中不断用磁力搅拌器搅拌，并检测pH值，使pH值在12左右。所 得的沉淀用酒精多次洗涤、过滤；将沉淀置于真空干燥箱中，在IO(TC下干燥10h。将干燥的 前驱体研磨，与葡萄糖按一定比例(1: 0.3)放入丙酮溶液中，用磁力搅拌器搅拌使之充分 混合。放入烘箱中干燥2h左右。再放入石英管中，在650'C、氨气气氛下进行氮化热处理2h。 便得到所要产物。所得产物制成电极材料做恒流充放电和循环伏安测试，经200次循环其比 容量为381 450F/g。
权利要求
1.超级电容器电极材料纳米氮化钒(VN)的制备方法，此方法包括如下的步骤首先，将氨水逐渐滴加到VOCl2溶液，保证氨水过量2～10ml；滴入过程中，调节溶液的pH值；所得的沉淀洗涤、过滤；真空干燥，将干燥的前驱体研磨，与还原剂按一定质量比例充分混合；在氨气气氛下进行氮化还原处理即得纳米VN。
2. 根据权利要求l所述，其特征在于调节溶液的pH为8 13。
3. 根据权利要求l所述，其特征在于真空干燥温度为60 12(TC，干燥时间为10 15h。
4. 根据权利要求l所述，其特征在于还原剂的选取，还原剂可为活性炭、乙炔黑、纳米炭 黑、柠檬酸或葡萄糖等。
5. 根据权利要求l所述，其特征在于还原剂的使用量相当于前驱体总质量的5% 40%。
6. 根据权利要求l所述，其特征在于氮化还原温度为600 80(TC，时间l 4h。
全文摘要
本发明为超级电容器的一种电极材料纳米氮化钒的制备方法，该发明应用分析纯的五氧化二钒为初始原料，借助化学沉淀的方法制备纳米氮化钒的前躯体次钒酸铵((NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>V<sub>4</sub>O<sub>9</sub>)，将前驱体洗涤、过滤，在60～120℃下真空干燥10～15h，再以活性炭、乙炔黑、纳米碳黑、柠檬酸或葡萄糖等作为还原剂，在600～800℃温度下，氨气气氛中反应1～4小时，进行氮化还原可得到纳米级的氮化钒颗粒。该方法操作简单，能够制备出12nm左右球形的氮化钒粒子，用其作为超级电容器的电极材料具有340～480F/g的比容量。
文档编号H01G9/042GK101597036SQ200910139578
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月27日 优先权日2009年6月27日
发明者恒 刘, 玲 吕 申请人:四川大学