专利名称：一种氮化钒纳米微晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及超级电容器电极材料的制备领域，具体涉及一种氮化钒微晶的制备方法。
背景技术：
超级电容器作为一种新型储能器件，在便携式的耗电电子产品和电动汽车上有着 广阔的应用前景。目前，已经商品化的超级电容器通常为非水系电解液，以碳材料为电极材 料。此类超级电容器使用时存在一定的安全隐患，且碳材料的比电容相对较低。RuO2TiH2O 具有良好的导电性能，同时具有很高的比电容，是一种性能优良的超级电容器材料，但由于 其资源稀缺、价格昂贵而难以商业推广。氮化钒(VN)具有十分高的热、化学稳定性和较强的机械性能，用于切削工具和结 构材料能提高钢的持久强度，改善钢的韧性和塑性，同时还可以提高钢的抗热强度和抗短 时蠕变能力；同时，氮化钒作为催化剂，具有高催化活性、高选择性、良好的稳定性和抗中毒 性能，其催化行为类似Pt、Pd和1 ，是这些稀贵金属的代用物。2006 年美国 Carnegie Mellon 大学 P. N. Kumta 教授和 D. Choi 博士在《Advanced Material》上发表了一篇关于VN用作超级电容器电极材料的论文，其研究表明VN的比电容 达到了 1340F/g，甚至超过了 RuA · ηΗ20ο研究表明氮化钒具有良好的电子导电特性，钒具 有几种可变化合价态，因而电解液中表现出良好的赝电容特性，可作为超级电容器的电极 材料。根据现有的研究工作，VN的制备方法主要分为两大类高温真空还原法和高温非 真空法。如美国专利US3334992提出的方法(将V2O3和铁粉和碳粉混合压成块，在1385°C 和22. 7Pa真空度下还原60小时，再分别在1100°C和1000°C下分别渗氮2小时和6小时， 制得VN。)以及美国专利US3334992提出的方法(以V2O5或偏钒酸铵为原料，氨与CO的混 合气体为还原气体和渗氮气体，制得VN，还原最佳温度为900-1100°C。)两者均采用碳作为 主要还原剂，反应温度都比较高，能耗大。高温非真空法虽然省去了不断抽真空的繁琐，缩 短了生产周期，降低了成本，但产品质量低。两种方法都需要较高的反应温度，在制备过程 中易发生团聚现象，所制得的产品粒径都比较大，且由于原材料中的氧难以完全除去，纯度 不够高，研究表明其电化学性能不够理想，不适宜用作超级电容器材料。
发明内容
以前的制备方法一般从氧化物作为前驱体，因此产物中会有氧化物残余；后处理 的高温煅烧会使纳米微晶重新团聚。本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可 防止氮化钒纳米微晶重新团聚的氮化钒纳米微晶的制备方法。本发明上述目的通过以下技术方案予以实现本发明采用无氧有机氮化物作为螯合剂，利用无氧有机氮化物在溶剂热条件下与 钒或钒的非氧化合物形成螯合物，再将螯合物在含氮或惰性气体中，在较低温度下锻烧分解，制得氮化钒纳米微晶。由于螯合物是通过溶剂热合成的，溶剂热法既可进行常温下无法 完成的反应，又能克服某些高温处理不可避免的硬团聚；由于采用非氧钒化合物前驱体，避 免了钒氧化物的残余，提高了 VN的纯度。经测试，此法制得的VN具有较好的电化学性能。本发明氮化钒纳米微晶的制备方法步骤是将金属钒或非氧钒化合物与无氧有机 氮化物混合经过溶剂热处理，将制得的钒氮螯合物前驱体，经结晶、过滤除去多余的无氧有 机氮化物溶剂，然后在含氮或惰性气体中煅烧，得到氮化钒纳米微晶。上述制备方法中，所述金属钒或非氧钒化合物与无氧有机氮化物在混合后进行溶 剂热反应，溶剂热温度优选80 180°C，混合方式为常见方式，如液-液混合、固液混合。上述制备方法中，所述金属钒或非氧钒化合物与无氧有机氮化物的质量比为 1 5 1 20。本发明制备方法得到的氮化钒，其中钒元素的来源为金属钒或非氧钒化合物如三 氯化钒、四氯化钒、氟化钒、溴化钒、硫化钒(绿硫钒矿主要成分)等一种或几种的混合物； 氮元素的来源是含氮量高的无氧有机氮化物或含氮保护气体，无氧有机氮化物优选为乙二 胺、联氨、氨腈、乙腈中的一种或几种的混合物；含氮或惰性气体优选为氮气、氨气和氩气中 的一种或两种的混合物。上述制备方法中，溶剂热温度优选80 180°C，并恒温1 3小时。上述制备方法中，结晶、过滤操作温度不宜高于80°C。上述制备方法中，煅烧温度优选300 600°C，反应时间为1 3小时。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果(1)本发明采用金属钒或非氧钒化合物作为钒源，避免了钒氧化物的残余，提高了 VN的纯度；(2)后处理采用低温烧结，避免了纳米微晶的重新团聚，可以提高材料的超级电容 特性；(3)本发明所用的无氧有机氮化物可回收重复利用，尽可能地做到能耗低，用料少 的节能减排要求。(4)本发明制备方法制得的氮化钒材料比表面积大，料径小，具有较高的比电容和 良好的循环性能，经过2000个充放电循环后，容量没有发生明显的衰减，特别在大电流下 的充放电性能尤为突出，可以作为超级电容器的较佳候选材料。
具体实施例方式以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。实施例1取1.3g四氯化钒和50ml乙二胺置于反应釜中，加热至150°C反应池，冷却至室 温，待螯合物结晶后过滤，将所得螯合物晶体用瓷方舟装载进料，在带有氮气保护和程序升 温控制装置的管式炉中进行煅烧，升温速度5°C /min至600°C，保温2小时，冷却到室温后， 即得目标产物。上述目标产物绝大部分粒径<50nm，导电性好，将其作为超级电容器电极活性材 料制成工作电极，并组装模拟超级电容器单元进行循环伏安和恒流充放电测试，在4A/g大电流密度下进行充放电，其比容量是电流密为1. 5A/g时的88. 4%，在35mV/s扫速下经 2000个循环，其容量只衰减了 7. 5%。测试结果表明，该材料具有较高的比容量和良好的电 化学稳定性，能够成为超级电容器的候选材料。实施例2取1. 3g四氯化钒和IOOml联氨于反应釜中，加热至130°C反应池，冷却至室温，待 螯合物结晶后过滤，将所得螯合物晶体用瓷方舟装载进料，在带有氨气保护和程序升温控 制装置的管式炉中进行煅烧，升温速度5°C /min至500°C，保温2小时，冷却到室温后，即得 目标产物。上述目标产物绝大部分粒径<30nm，导电性好，将其作为超级电容器电极活性材 料制成工作电极，并组装模拟超级电容器单元进行循环伏安和恒流充放电测试，在4A/g大 电流密度下进行充放电，其比容量是电流密为1. 5A/g时的86. 5%，在35mV/s扫速下经 2000个循环，其容量只衰减了 3. 5%。测试结果表明，该材料具有较高的比容量和良好的电 化学稳定性，能够成为超级电容器的候选材料。实施例3取0. 8g金属钒与四氯化钒的混合物和90ml氨睛于反应釜中，加热至100°C反应 池，冷却至室温，待螯合物结晶后过滤，将所得螯合物晶体用瓷方舟装载进料，在带有氮气 保护和程序升温控制装置的管式炉中进行煅烧，升温速度5°C /min至600°C，保温2小时， 冷却到室温后，即得目标产物。实施例4取1. 2g三氯化钒与四氯化钒的混合物和IOOml乙二胺于反应釜中，加热至110°C 反应池，冷却至室温，待螯合物结晶后过滤，将所得螯合物晶体用瓷方舟装载进料，在带有 氩气保护和程序升温控制装置的管式炉中进行煅烧，升温速度5°C /min至600°C，保温2小 时，冷却到室温后，即得目标产物。
权利要求
1.一种氮化钒纳米微晶的制备方法，其特征在于包括如下步骤将金属钒或非氧钒化 合物与无氧有机氮化物混合经过溶剂热处理，将制得的钒氮螯合物前驱体，经结晶、过滤除 去多余的无氧有机氮化物溶剂，然后在含氮或惰性气体中煅烧，得到氮化钒纳米微晶。
2.根据权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征在于所述保护气体是氮气、氨气、 氩气中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征在于所述金属钒或非氧钒配合物 与无氧有机氮化物的质量比为1 5 1 20。
4.根据权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征在于所述非氧钒化合物是三氯化 钒、四氯化钒、氟化钒、溴化钒、硫化钒中一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征在于所述无氧有机氮化物是乙二 胺、联氨、氨腈、乙腈中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征在于所述溶剂热反应温度为80 180°C，并恒温1 3小时。
7.根据权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征在于所述结晶、过滤操作温度不 高于80 0C ο
8.根据权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征在于所述煅烧温度为300 600°C，反应时间为1 3小时。
全文摘要
本发明提供了一种氮化钒纳米微晶的制备方法，将金属钒或非氧钒化合物与无氧有机氮化物混合经过溶剂热处理，将制得的钒氮螯合物前驱体，经结晶、过滤除去多余的无氧有机氮化物溶剂，然后在含氮或惰性气体中煅烧，得到氮化钒纳米微晶。本发明方法制得的氮化钒的粒径小，具有较高的比电容和良好的循环性能。本发明氮化钒的制备方法所用原料中均不含氧，避免了氧化物的生成，免去除氧工序，所得氮化钒的纯度较高；且反应条件温和，因反应温度低，有效防止了氮化钒纳米颗粒的团聚；经结晶、过滤后多余的无氧有机氮化物可回收重复利用，可以节约能源，降低生产成本。
文档编号B82Y40/00GK102092691SQ20101054822
公开日2011年6月15日 申请日期2010年11月16日 优先权日2010年11月16日
发明者廖球梅, 张天任, 张文娟, 程福奎, 罗海桐, 舒东, 赵海敏, 陈彬毫 申请人:华南师范大学, 天能电池集团有限公司