一种从含钒或/和铬的溶液中分离回收钒和铬的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种从含钒或/和铬的溶液中分离回收钒和铬的方法。
【背景技术】
[0002]钒和铬性质相近，它们在矿物中通常伴生共存。因此，钒和铬的分离是钒铬冶金及化工过程必须解决的问题。钒和铬的水溶液性质相似，分离溶液中的钒和铬，是一个世界性的难题。到目前为止，已经开发的从含钒铬的溶液中分离回收钒和铬的方法很多，但使用起来都不尽如意，其中包括溶剂萃取法、离子交换法及铵盐沉淀法。季胺或伯仲复合胺萃取法能实现溶液中钒和铬的分离，但萃取分离钒、铬的成本高，工艺条件难以控制。中国专利CN101538652B采用大孔强碱性树脂D201能将绿泥浸出液中的钒和铬分离，但钒与铬的分离并不彻底。该专利是利用了钒铬氧化还原性质的差异，先将钒和铬以阴离子形式同时吸附到树脂上，然后以含低价钒的溶液还原树脂上的铬阴离子，还原后的铬则被氧化后的钒从树脂置换出来，从而在树脂上实现钒铬的分离。整个工艺过程既需要有氧化性的含钒铬酸盐溶液，也需要还原性的含钒铬酸盐溶液，流程长，操作复杂，且只能回收得到钒的合格产品，铬还是以铬渣的形式回收，钒铬分离回收的效率低。中国专利ZL 201210160816.1采用弱碱和强碱阴离子交换树脂对六价铬和五价钒在水溶液中形成的阴离子交换势的差异，通过饱和吸附实现钒和铬的分离，直接获得钒和铬的产品，但工艺过程复杂，且含六价铬和五价钒的水溶液对树脂的伤害大，严重影响树脂的使用寿命。此外，这些方法都有一个共同的缺陷，那就是无法分离回收溶液中的碱。虽然在铬铁矿处理过程，有些厂家采用某些措施回收碱，但只回收了其中的小部分，大部分碱最终变成了经济价值不高的硫酸盐。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种既能从含钒或/和铬的溶液中分离回收钒和铬，又可从中分离回收碱，工艺流程短，生产成本低，钒铬分离效果好，适用于大规模工业生产的方法。
[0004]本发明一种从含钒或/和铬的溶液中分离回收钒和铬的方法，包括以下步骤:
[0005]第一步:沉淀分离钒铬
[0006]先往含钒或/和铬的溶液中加入沉淀剂A，使其中的钒选择性沉淀析出，过滤得沉钒后液和钒富集渣，再往沉钒后液中加入沉淀剂B，使其中的铬沉淀析出，过滤得沉铬后液和铬富集渣;或
[0007]往含钒或/和铬的溶液中直接加入沉淀剂B，使其中的铬钒共沉淀析出，过滤得沉铬钒后液和铬钒富集渣；
[0008]所述沉淀剂A的加入量是按含钒或/和铬的溶液中的钒形成钒酸盐沉淀化学反应计量数的I?5倍加入；
[0009]所述沉淀剂B的加入量是按含f凡或/和络的溶液中的络或f凡形成络酸盐或f凡酸盐沉淀化学反应计量数的I?5倍加入，或按沉银后液中的络形成形成络酸盐沉淀化学反应计量数的I?5倍加入；
[0010]所述沉淀剂A选自Ca0、Ca(0H)2、Fe203、Fe(0H)3中的至少一种；
[0011]所述沉淀剂B选自BaO、Ba (0H) 2、BaCO3、CaO、Ca (OH) 2 中的至少一种；
[0012]第二步:分离回收碱
[0013]往第一步所得的沉铬后液或沉铬钒后液中通入⑶2，直接调pH值至7?10，结晶析出碳酸氢钠，或先调PH值至10?14，过滤除去其中的沉淀物，再调pH值至7?10，结晶析出碳酸氢钠，过滤得碳酸氢钠晶体及其结晶母液。
[0014]本发明一种从含钒或/和铬的溶液中分离回收钒和铬的方法，所述的含钒或/和铬的溶液是指含钒或/和铬的物料经以碳酸钠盐为主要添加剂的钠化焙烧-水浸得到的含钒或/和铬的溶液。
[0015]本发明一种从含钒或/和铬的溶液中分离回收钒和铬的方法，所述的含钒或/和铬的物料是指含钒或/和铬的矿物及其选矿加工产品，及冶金和化工过程得到的含钒或/和铬的物料。
[0016]本发明一种从含钒或/和铬的溶液中分离回收钒和铬的方法，
[0017]第一步中，钒选择性沉淀析出工艺参数为:温度O?100°C，搅拌或研磨搅拌I?5h;
[0018]铬沉淀析出或铬钒共沉淀析出工艺参数为:温度O?150°C，搅拌或研磨搅拌I?6h；
[0019]第二步中:
[0020]于-15?50°C，直接向沉铬后液中通入CO2或浓缩后再通入CO2，并调pH值至7?10，结晶析出碳酸氢钠;或
[0021]于-15?50°C，直接向沉铬后液中通入CO2或浓缩后再通入CO2，先调pH值至10?14过滤除去沉淀物，再调PH值至7?10，结晶析出碳酸氢钠；
[0022]过滤得碳酸氢钠晶体及其结晶母液，所得结晶母液直接返回含钒或/和铬的物料钠化焙烧所得焙砂浸出工序循环使用，或经石灰苛化后再返回焙砂浸出工序循环使用，所得碳酸氢钠返回含钒或/和铬的物料钠化焙烧工序循环使用或作产品出售。
[0023]本发明一种从含钒或/和铬的溶液中分离回收钒和铬的方法，所述的研磨搅拌是指将沉淀剂A或沉淀剂B加入含钒或/和铬的溶液或沉钒后液中，使沉淀剂A或沉淀剂B经过研磨机械活化后与被沉淀组分结合形成沉淀物的过程;所述的研磨搅拌采用先研磨后搅拌、先搅拌后研磨、搅拌研磨同时进行、以研磨代替搅拌中的任意一种方式或多种方式的组入口 ο
[0024]本发明一种从含钒或/和铬的溶液中分离回收钒和铬的方法，第一步得到的钒富集渣，采用CO2转型提钒，或采用硫酸或/和硫酸盐溶液转型提钒，或采用钠化焙烧水浸提?凡。
[0025]本发明一种从含钒或/和铬的溶液中分离回收钒和铬的方法，所述的CO2转型提钒是指，先按固液比I: I?6g/ml将钒富集渣与水搅拌混合，再通入CO2,0.01-2.5MPa，-15?80°C，转型0.5?3.5h，过滤得钒富集液；
[0026]所得钒富集液再加酸调pH至1.5?2.5，90?110°C搅拌沉淀析出多钒酸钒，或加酸调PH值的同时加入铵盐沉淀析出多钒酸钒与多钒酸铵，所得多钒酸钒或多钒酸铵煅烧后得五氧化二钒产品。
[0027]本发明一种从含钒或/和铬的溶液中分离回收钒和铬的方法，所述的硫酸或/和硫酸盐溶液转型提钒是指，先按固液比1:2?10g/ml将钒富集渣与水搅拌混合，再加入硫酸或/和硫酸盐转型，控制体系温度O?80°C，终点pH值为3?5，反应0.5?5h，过滤得钒富集液，钒富集液进一步加工得钒的化工产品。
[0028]本发明一种从含钒或/和铬的溶液中分离回收钒和铬的方法，沉钒过程所加的铵盐选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。
[0029]本发明一种从含钒或/和铬的溶液中分离回收钒和铬的方法，所述的钠化焙烧水浸提钒是指，钒富集渣按其中钒的质量与苏打的质量之比1:2?4配料，250?650°C焙烧I?3h，焙砂水浸过滤得钒富集液，钒富集液进一步加工得钒的化工产品。
[0030]本发明一种从含钒或/和铬的溶液中分离回收钒和铬的方法，第一步得到的铬富集渣或铬钒富集渣，采用CO2转型提铬，或采用硫酸或/和硫酸盐溶液转型提铬；
[0031]所述的⑶2转型提铬是指，先按固液比1:1?6g/ml将铬富集渣与水搅拌混合，再通入CO2,0.01-2.5MPa，-15?80°C，转型0.5?3.5h，过滤得铬富集液;或
[0032]先按固液比1:1?6g/ml将铬钒富集渣与水搅拌混合，再常压或加压通入C02，控制溶液pH > 7，-15?80°C，转型0.5?2.5h，过滤得铬富集液和溶解渣，溶解渣中的钒则采用CO2转型提钒，或采用硫酸或/和硫酸盐溶液转型提钒，或采用钠化焙烧水浸提钒。
[0033]所述的硫酸或/和硫酸盐溶液转型提铬是指，先按固液比1:2?8g/ml将铬富集渣与水搅拌混合，再按其中的钡或钙转化为硫酸盐化学反应计量数的I?2倍加入硫酸或/和硫酸盐，O?100°C转型0.5?5h，过滤得铬富集液;或
[0034]先按固液比1:2?8g/ml将铬钒富集渣与水搅拌混合，再按其中的铬酸钡或铬酸钙转化为硫酸钡或硫酸钙化学反应计量数的I?2倍加入硫酸或/和硫酸盐，控制溶液pH >7,0?100°C转型0.5?5h，使其中的钒留在溶解渣中，过滤得铬富集液和溶解渣，溶解渣中的钒则采用CO2转型提钒，或采用硫酸或/和硫酸盐溶液转型提钒，或采用钠化焙烧水浸提钒；
[0035]采用CO2转型提铬，或采用硫酸或/和硫酸盐溶液转型提铬所得的铬富集液进一步加工得铬的化工产品。
[0036]本发明一种从含钒或/和铬的溶液中分离回收钒和铬的方法，调pH值过程所加的酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。
[0037]本发明一种从含钒或/和铬的溶液中分离回收钒和铬的方法中，所述的硫酸或/和硫酸盐溶液转型提钒或硫酸或/和硫酸盐溶液转型提铬工序中，硫酸盐选自硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾中的至少一种。
[0038]本发明与已有技术相比具有以下优点及效果:
[0039]本发明巧妙地利用特定条件下钒酸盐与铬酸盐溶解度的差异，通过精心选择沉淀剂A及沉淀条件，使含钒或/和铬的溶液中的钒选择性沉淀析出，优先分离回收钒，之后再加入沉淀剂B，控制适当的条件使络沉淀析出，并借助研磨机械活化来促使银和络沉淀过程的进行，实现钒与铬的有效分离。此外，利用碳酸氢钠溶解度相对较小的特点，在钒和铬沉淀之后的溶液中通入CO2使其中的钠以碳酸氢钠晶体的形式沉淀析出，实现含钒或/和铬物料加工过程水和主要化工原料的完全循环利用。本发明具有工艺流程短，操作简便，生产成本低，钒和铬的分离效果好，环境友好等优点，适合于工业化应用。
【具体实施方式】
[0040]下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0041 ] 实施例1
[0042]取pH为9.6的含V 25.6g/L，Cr 2.3g/L的钒渣提钒液1.5m3，按其中钒形成钒酸钙化学反应计量数的1.3倍加入氢氧化钙，室温搅拌球磨1.5h，过滤得含V0.06g/L的沉钒后液和含Cr<0.1 %的钒富集渣。所得沉钒后液返回钒渣提钒浸出工序继续使用;所得钒富集渣按固液比1: 3g/ml加水，搅拌加入2mol/L H2S04，70°C反应1.5h，控制终点pH值为3.2，过滤得钒富集液，所得钒富集液按硫酸铵/五氧化二钒质量比2:1加铵沉钒，并加硫酸调pH至2.0，95°C搅拌1.5h，过滤得多钒酸铵，所得多钒酸铵经600°C煅烧1.5h，得纯度为98.6%的五氧化二钒产品。
[0043]实施例2
[0044]取用施例I所得沉钒后液浸出钒渣焙砂所得的溶液1.5m3，按其中钒形成钒酸钙化学反应计量数的1.5倍加入氧化钙，60°C球磨Ih，过滤得含V 0.02g/L的沉钒后液和含Cr<
0.1%的钒富集渣，所得沉钒后液再