一种金制品表面纳米多层复合抗划花膜的制作方法

[0001]
本实用新型涉及一种金制品(或镀金制品的镀金层)的表面离子镀保护膜，尤其是涉及一种金制品表面纳米多层复合抗划花膜。


背景技术：

[0002]
各种金和玫瑰金手饰一直为人们喜爱青睐，但金或镀金类饰品比较软，佩带过程经受碰撞、摩擦则表面容易出现碰痕、划道，影响其耀眼亮丽美感。长时间以来人们努力提高金的耐划花性能，途径有二：其一是合金化，在au加入各种合金元素，其中包括贵金属和轻重稀土等，但其效果并不理想，要不硬度改善不大，要不改变了原有色调；其二是表面镀透明保护膜，多为介质膜，包括sio2、al2o3等，有人试用单层透明介质层，但若膜太薄，不耐磨，膜太厚产生干涉色。有人采用射频溅射镀sio2，发现沉积速度太慢，跟不上离子镀正常生产节奏。这些难题长期得不到解决。纯金手饰其基体太软，对顶层透明介质层缺乏有力支撑，更容易被划花。在不锈钢基体表面离子镀仿金(tin)仿玫瑰金(ticn)层后，其上再镀真金或真玫瑰金的制品，如手表件、眼镜框、手机外壳等，虽然不锈钢基体稍硬一些，但对所支撑表面的单层软而薄的金层，也同样存在不耐划花的问题。因此无论金制品或不锈钢、黄铜上等镀金层的不耐划花问题极待解决。


技术实现要素：

[0003]
本实用新型所要解决的技术问题，就是在金制品表面上或在不锈钢、黄铜表面的镀金层(水法电镀或离子镀)上，提供一种金制品表面纳米多层复合抗划花膜，本实用新型的金制品表面纳米多层复合抗划花膜，很好地解决了金饰品或不锈钢、黄铜等上镀金层的不耐划花问题。
[0004]
解决上述技术问题，本实用新型所采用的技术方案如下：
[0005]
一种金制品表面纳米多层复合抗划花膜，其特征是：在所述的金制品或镀金制品的镀金层的表面上从里到外依次覆盖有金过渡层、由至少一组纳米多层复合保护膜单元构成的纳米多层结构、si过渡层、以及最外表层的af抗指纹膜，所述的每组纳米多层复合保护膜单元是由纳米透明介质层和覆盖其上的纳米金层构成。
[0006]
在上述基础上，本实用新型还可以有各种优选型：
[0007]
所述的纳米多层复合保护膜的纳米透明介质层厚度为20—300nm、纳米金层厚度为50—500nm。
[0008]
所述的纳米透明介质层为氧化物膜或氮化物膜，氧化物包括氧化铝、氧化钛、氧化铌、氧化硅、氧化锌和氧化钇等，氮化物除优选氮化硅外，还包括氮化钛和氮化锆等。
[0009]
所述的纳米金层材质与基体的金成分相同，包括纯金、各种k金、各种玫瑰金以及各种金合金，也包括铂和铂合金。
[0010]
所述的si过渡层厚5—20nm，af抗指纹层厚20
--
30nm。
[0011]
本实用新型还可适用于在不锈钢、黄铜表面以水法电镀或离子镀的镀金层上。此
时所述的纳米金层质材与镀金制品上已有的金镀层成分相同。
[0012]
本实用新型还可适用于在不锈钢、黄铜表面以离子镀的仿金(tin)或仿玫瑰金(ticn或tialn)镀层上。此时以所述的纳米多层复合抗划花膜直接取代传统的镀金层和玫瑰金层。这种情况下的纳米金膜或玫瑰金膜成分另行指定。
[0013]
本实用新型还可以应用于在银饰品上：与基体连接处先镀银过渡层，纳米透明介质层选择同上所述，颜色层可选用与基体成分相同的银或银合金，如选用金或金合金，则成为银基体的金饰品。
[0014]
以下以纳米al2o3/纳米金为单元的多层复合抗划花膜为例说明制备方法。所述纳米al2o3代表上述所提及的纳米透明介质层为氧化物膜或氮化物膜，氧化物包括氧化铝、氧化钛、氧化铌、氧化硅、氧化锌和氧化钇等，氮化物除优选氮化硅外，还包括氮化钛和氮化锆等。所述的纳米金代表上述所提及的包括纯金、各种k金、各种玫瑰金以及各种金合金，也包括铂和铂合金，也包括银和银合金等。
[0015]
一种金制品表面纳米多层复合抗划花膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
[0016]
1)炉抽真空：己经清洗干净的金制品或镀金制品装入炉内的公自转挂具上，抽本底真空3
--
6x10-3
pa；
[0017]
如果上一工序是在本炉内完成不锈钢、黄铜离子镀或仿金(tin)镀层的饰品，则停钛靶、停供氮，充ar气至1—5pa，3
--
10分钟，停供ar，抽本底真空达3—6x10-3
pa；
[0018]
2)辉光离子清洗：充入ar气达1—3pa，开脉冲偏压电源，-400至-700v，占空比50—70％，辉光清洗3
--
10分钟；
[0019]
3)打过渡层
[0020]
对于金制品，充ar气1—5x10-1
pa，偏压-50至-100v，同时开金的阴极电弧源40—70a和直流磁控溅射金靶2—5a，混镀0.5
--
1.5分钟，关金阴极电弧源，而金靶继续溅射达50—500nm，停镀；
[0021]
对于不锈钢、黄铜离子镀仿金(tin)镀层饰品，充ar气1—5x10-1
pa，偏压-50至-100v，同时开钛的阴极电弧(40—70a)和直流磁控溅射金靶(2—5a)，钛与金混镀0.5
--
1.5分钟，关钛电弧源，金靶继续溅射达50—500nm，停镀；
[0022]
4)镀纳米多层第一单元
[0023]
镀第一层：开启专用陶瓷靶电源，(注：该专用陶瓷靶电源是外购品)运行al2o3磁控溅射孪生陶瓷靶(al2o3靶，5—12a)，控制膜厚达20—300nm，停镀；
[0024]
镀第二层：开金靶溅射(2—5a)，控制膜厚达50—500nm停镀。
[0025]
5)镀纳米多层第二单元
[0026]
镀第一层：开启专用陶瓷靶电源，运行磁控溅射孪生陶瓷靶(al2o3靶，5—12a)，控制膜厚达20—300nm停镀；
[0027]
镀第二层：开金溅射靶(2—5a)，控制膜厚达50—500nm停镀；
[0028]
6)镀纳米多层第三单元至n单元
[0029]
各单元分别重复第二单元工艺操作；
[0030]
7)镀纳多层最后单元
[0031]
镀第一层：开专用陶瓷靶电源，运行磁控溅射孪生陶瓷靶(al2o3靶，5—12a)控制膜厚20—300nm停镀；
[0032]
镀第二层：开金溅射靶(2—5a)，控制膜厚达50—500nm，最后一层金层，一般增加10—20％厚度，停镀；
[0033]
8)溅射si过渡层：开si靶，靶压：450—550v，靶流：5-15a，控制膜厚约5—20nm；
[0034]
9)蒸镀af：把置于电阻发热坩埚内af药丸，通电加热蒸发，沉积到si过渡层成af膜，厚约20
--
30nm；
[0035]
10)冷却至100度以下出炉。
[0036]
改进工艺：为了使纳米透明介质层/纳米金层/纳米透明介质层/纳米金层
……
的纳米多层结构中，降低因上下界面之间材质改变而引起应力突变，在界面区，均采用上、下膜层材料混合镀，形成混镀界面，以降低界面应力突变，提高界面结合力。
[0037]
改进工艺的特征是：
[0038]
在所述的步骤3)打过渡层中：
[0039]
对于金饰品，金阴极电弧源和直流磁控溅射金靶混镀0.5
--
1.5分钟，关金电弧源，金靶继续溅射达50—500nm的前1分钟，提前开下一单元第一层膜的靶共镀；
[0040]
对于不锈钢、黄铜离子镀仿金(tin)镀层饰品，钛的阴极电弧和直流磁控溅射金靶混镀0.5
--
1.5分钟，关钛电弧源，金靶继续溅射达50—500nm的前1分钟，提前开下一单元第一层膜的靶共镀；
[0041]
所述的步骤4)镀纳米多层第一单元中：
[0042]
镀第一层：在上一工序打过渡层环节，于金靶运行最后1分钟，即提前开启专用陶瓷靶电源，运行磁控溅射孪生陶瓷靶(al2o3靶，5—12a)，令陶瓷靶与金靶混溅，金靶停镀后，陶瓷靶继续运行，控制膜厚达20—300nm前0.5分钟，提前开镀第二层的金靶与之混溅。
[0043]
镀第二层：开金靶溅射(2—5a)，如上述提前开镀第二层的金靶与陶瓷靶混溅0.5分，陶瓷靶停镀后，金靶继续运行，控制膜层厚达50—500nm最后0.5分钟，提前开下一单元第一镀层溅射靶混镀。
[0044]
所述的步骤5)镀纳米多层第二单元中
[0045]
镀第一层：在上一工序即镀纳米多层第一单元层镀第二层金层环节，于金靶运行最后0.5分钟时，提前开启磁控溅射孪生陶瓷靶(al2o3靶，5—12a)，令陶瓷靶与金靶混溅。金靶停镀后，陶瓷靶镀膜继续运行，控制膜层厚达20—300nm的最后0.5分钟，提前开镀第二层的金靶与之混溅。
[0046]
镀第二层：如上述提前开启玫瑰金靶(2—5a)与陶瓷靶混溅0.5分钟，陶瓷靶停镀后，玫瑰金靶继续运行，控制膜层厚达50—500nm最后0.5分钟，提前开下一单元第一镀层溅射靶混镀。
[0047]
所述的步骤6)镀纳米多层第三单元至n单元中，各单元分别重复第二单元工艺操作；
[0048]
所述的步骤7)镀纳多层最后单元
[0049]
镀第一层：在上一工序即镀纳米多层第n单元镀第二层金层环节，于金靶运行最后0.5分钟时，提前开启陶瓷靶(al2o3靶，5—12a)与金靶混溅。金靶停镀后，陶瓷靶镀膜继续运行，控制陶瓷膜层总厚20—300nm的最后0.5分钟，提前开镀第二层的金靶与之混溅。
[0050]
镀最后单元第二层：如上述提前开启金靶(2—5a)与陶瓷靶混溅0.5分钟，陶瓷靶停镀后，金靶继续运行，控制膜层厚达50—500nm，最后一层金层，一般增加10—20％厚度停
镀。
[0051]
所述的制备方法可在同一专用镀膜设备内完成。
[0052]
所述的专用镀膜设备的配置和功能包括：
[0053]
(1)在基体上镀钛
---
金过渡层，配置阴极电弧源(钛靶)；
[0054]
(2)用于溅射纳米金或玫瑰金层，配置柱状直流磁控溅射源(金靶、玫瑰金靶)；
[0055]
(3)用于溅射纳米纳米透明介质层，可采用两种技术：
[0056]
1)采用新技术：配置柱状陶瓷孪生磁控溅射源，配专用陶瓷靶电源，如此可实现绝缘陶瓷靶(如al2o3等)，进行较高效率磁控溅射陶瓷膜，有较快的沉积速率，与溅射金速率匹配，适应生产节奏；
[0057]
2)采用传统技术：配置柱状中频孪生磁控溅射源，以反应溅射合成氧化物或氮化物纳米透明介质层，根据要求所合成的化合物选配靶材，如铝、钛、铌、硅、锆等，并配有反应气体氧气、氮气的供气管和布气管。
[0058]
(3)配置柱状直流磁控溅射源(硅靶)，用于在纳米多层复合保护膜上镀制的si过渡层，作为af的过渡层；
[0059]
(4)配置af药丸的热电阻蒸发装置，用于热蒸镀af镀料；
[0060]
(5)配置脉冲偏压电源，用于阴极电弧和磁控溅射沉积时施加负偏压，以提高沉积粒子能量；
[0061]
(6)如果要求在不锈钢或黄铜饰品上离子镀仿金tin或仿玫瑰金镀层，则配置柱状孪生中频磁控溅射源(ti靶)，配供n2和乙炔气源。
[0062]
本实用新型是在金、金饰品表面上或在不锈钢、黄铜表面镀仿金层(tin)或仿玫瑰金(ticn)层上，镀制一组纳米多层复合保护膜，其组成单元是纳米透明介质层和纳米金层，重复该单元成多层结构。本实用新型的效果既可保持原金层色彩，又提高了抗划花性能。
[0063]
本实用新型采用专用陶瓷靶电源更有效的制备纳米透明介质层方法，令两种纳米镀膜生产节奏匹配，这种制备技术组合适应批量生产，提高了生产效率。
[0064]
本实用新型还可适用于银或银首饰。
[0065]
有益效果：
[0066]
(1)本实用新型采用纳米透明介质层/纳米同基体材质金合金膜的纳米多层结构保护膜，保护软性的金和镀金饰品，既提高抗划花性能，又不改变原色调，解决行业内多年未解决的难题。
[0067]
(2)本实用新型纳米多层复合保护膜适用于金、k金、玫瑰金饰品作抗划花保护膜，也适用于不锈钢、黄铜基体上离子镀仿金tin层、仿玫瑰金ticn层上，直接作为抗划花镀金膜或玫瑰金膜，取代传统的离子镀镀金和玫瑰金层。
[0068]
(3)本实用新型采用纳米透明介质层/纳米金层的多层结构，利用介质膜的较硬和耐磨性，起保护较软的金层抗划花作用；利用介质膜的透明性显现金原色调；利用纳米多层效应可提高膜堆的硬度和耐磨性，延长使用寿命。
[0069]
(4)本实用新型实现多种纳米透明介质层与多种金合金膜的选择和配对，纳米透明介质层可以选用氧化物，如氧化铝、氧化钛、氧化铌、氧化硅、氧化锌、氧化钇等，也可选用氮化物，如氮化硅、氮化钛、氮化锆等；金层包括纯金、各种k金、各种牌号玫瑰金以及各种金合金，也包括铂和铂合金等，选配材料多，应用广泛。
[0070]
(5)本实用新型纳米多层结构也可用于银饰品上作抗划花保护膜。纳米透明介质层可选择前述各种氧化物或氮化物，颜色层可选用与基体成分相同的银或银合金，若选用金或金合金，则成为银基体的金饰品。
[0071]
(6)本实用新型采用专用陶瓷靶电源驱动磁控溅射孪生陶瓷靶溅射技术，绝缘陶瓷靶沉积速度较快，它与直流磁控溅射金的技术组合，使透明介质层与金层生长速度匹配，有利于工业生产。
[0072]
(7)本实用新型在所有多层结构的上、下层介界区，均采用上、下层材料混镀，减少应力突变，有利于提高结合力。
附图说明
[0073]
图1为本实用新型的金制品表面纳米多层复合抗划花膜结构示意图。
[0074]
图中：1-金制品，2-金过渡层，3-纳米多层复合保护膜单元，3.2-纳米透明介质层，3.1-纳米金层，4-si过渡层，5-af抗指纹膜。
具体实施方式
[0075]
本实用新型的金制品表面纳米多层复合抗划花膜实施例，是在金制品1或镀金制品的镀金层的表面上从里到外依次覆盖有金过渡层2、由2组纳米多层复合保护膜单元构成的纳米多层结构3、si过渡层4、以及最外表层的af抗指纹膜5。每组纳米多层复合保护膜单元是由纳米透明介质层3.2和覆盖其上的纳米金层3.1构成。
[0076]
优选纳米多层复合保护膜的纳米透明介质层厚度为20—300nm、纳米金层厚度为50—500nm，si过渡层厚5—20nm，af抗指纹层厚20
--
30nm。
[0077]
纳米透明介质层为氧化物膜或氮化物膜，氧化物包括氧化铝、氧化钛、氧化铌、氧化硅、氧化锌和氧化钇等，氮化物除优选氮化硅外，还包括氮化钛和氮化锆等。纳米金层材质与基体的金成分相同，包括纯金、各种k金、各种玫瑰金以及各种金合金，也包括铂和铂合金。
[0078]
本实用新型的金制品表面纳米多层复合抗划花膜的制备方法实施例如下。
[0079]
实施例一以纳米玫瑰金/纳米al2o3多层膜为例，选用与基体成分相同的玫瑰金靶和al2o3陶瓷靶。
[0080]
1)炉抽真空：己经清洗干净的玫瑰金饰品装入炉内的公自转挂具上，抽本底真空达3
--
6x10-3
pa；如果上一工序是在本炉内完成不锈钢、黄铜饰品上离子镀仿玫瑰金(ticn)镀层的，则停钛靶、停供氮和乙炔，充ar气至5pa，7分钟，停供ar，抽本底真空达4x10-3
pa。
[0081]
2)辉光离子清洗：充入ar气2pa，开脉冲偏压，
--
600v，占空比50％，辉光清洗5分钟。
[0082]
3)打过渡层
[0083]
对于玫瑰金饰品，充ar气3x10-1
pa，偏压
--
80v，同时开玫瑰金阴极电弧源(50a)和直流磁控溅射玫瑰金靶(3a)，混镀1分钟，关玫瑰金电弧源，玫瑰金靶继续溅射，控制膜厚达200nm前1分钟，提前开下一单元第一层膜的靶共镀。
[0084]
对于不锈钢、黄铜离子镀仿玫瑰金ticn镀层饰品，充ar气3x10-1
pa，偏压
--
80v，同时开钛阴极电弧(50a)和直流磁控溅射玫瑰金靶(3a)，钛与玫瑰金混镀1分钟，关钛电弧源，
玫瑰金靶继续溅射，控制膜厚达200nm前1分钟，提前开下一单元第一层膜的靶共镀。
[0085]
4)镀纳米多层第一单元镀第一层：在上一工序打过渡环节，于玫瑰金靶运行最后1分钟即提前开专用陶金靶电源，运行磁控溅射孪生陶瓷靶(al2o3靶，7a)，陶瓷靶与玫瑰金靶混溅。玫瑰金靶到时间后关停，陶瓷靶继续溅射，控制膜厚60nm前0.5分钟开玫瑰金靶共镀；
[0086]
镀第二层：在镀第一陶瓷层最后0.5分钟时提前开玫瑰金溅射(3a)，两靶混镀0.5分，到时间陶瓷靶关停。玫瑰金靶继续溅射，控制膜厚达100nm前0.5分钟，提前开下单元第一层膜的靶与之共镀。
[0087]
5)镀纳米多层第二单元
[0088]
镀第一层：在上一工序，于玫瑰金靶运行最后0.5分钟即提前开磁控溅射孪生陶瓷靶(al2o3靶，7a)，陶瓷靶与玫瑰金靶混溅。玫瑰金靶到时间后关停，陶瓷靶继续溅射，控制总膜厚达60nm前0.5分钟，提前开第二层玫瑰金靶与之共镀；
[0089]
第二层：在镀第一陶瓷层最后0.5分钟时提前开玫瑰金溅射(3a)，两靶混镀0.5分，到时间关停陶瓷靶。玫瑰金靶继续溅射，控制膜厚达100nm前0.5分钟，开下单元第一层膜的靶与之共镀。
[0090]
6)镀纳米多层第三单元至五单元
[0091]
各单元分别重复第二单元工艺操作；
[0092]
7)镀纳米多层最后第六单元镀第一层：在上一工序，于玫瑰金靶运行最后0.5分钟，即提前开陶瓷靶(al2o3靶，7a)，陶瓷靶与玫瑰金靶混溅。玫瑰金靶到时间后关停，陶瓷靶继续溅射，控制膜厚60nm前0.5分钟，提前开第二镀层的玫瑰金靶与之共镀；镀第二层：在镀上述第一陶瓷层最后0.5分钟时，提前开玫瑰金溅射(3a)，两靶混镀0.5分，到时间关停陶瓷靶。玫瑰金靶继续溅射，控制总膜厚达120nm，(一般最后一层金层比正常厚度增加10—20％，)停镀。
[0093]
8)溅射si过渡层：开si靶，靶压：500v，靶流：10a，控制膜厚约5—20nm。
[0094]
9)蒸镀af把置于电阻发热坩埚内af药丸通电加热蒸发沉积到si过渡层成af膜，厚约20
--
30nm。
[0095]
10)冷却至100度以下出炉。